鋅空電池高效氧電催化劑：MOF衍生的氮摻雜碳網(wǎng)絡(luò)負(fù)載納米鈷和鐵

由于不可再生能源的日益消耗和二氧化碳排放量的不斷增加，實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)急需新的能源存儲與轉(zhuǎn)換技術(shù)?？沙潆婁\-空氣電池因具有高的理論能量密度、良好的安全性以及低的成本而受到廣泛關(guān)注。然而，空氣電極側(cè)緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)阻礙著可充電鋅-空氣電池的實(shí)用化。貴金屬基催化劑，如Pt和IrO?，可以分別有效地促進(jìn)空氣電極側(cè)的氧還原或者氧析出反應(yīng)，從而提升可充電鋅-空氣電池的整體性能。但是貴金屬資源稀缺、價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性差、功能單一，因此尋找廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的雙功能氧電催化劑具有重要意義?；诖?，南開大學(xué)謝召軍副教授與鄭州大學(xué)周震教授團(tuán)隊(duì)借助金屬有機(jī)框架作前驅(qū)體，通過控制摻雜手段，制備了負(fù)載在氮摻雜多孔碳基底上的鈷納米顆粒和高分散鐵物種?；诟叻稚㈣F物種和鈷納米顆粒之間的協(xié)同作用以及催化劑大的比表面積和分級的多孔結(jié)構(gòu)，目標(biāo)催化劑展現(xiàn)出良好的氧還原和氧析出性能。以其作為正極催化劑的可充電鋅-空氣電池表現(xiàn)出高的峰值功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本篇工作為先進(jìn)氧電催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)，并且為可充電鋅-空氣電池的實(shí)用化提供了催化劑方案。

1. 采用金屬有機(jī)框架作前驅(qū)體，借助兩種不同的摻雜手段，從而成功制備了氮摻雜碳基底負(fù)載的鈷納米顆粒和高分散鐵物種(CoNP@FeNC-0.05)。

2. 設(shè)計(jì)的催化劑展現(xiàn)出了與商業(yè)催化劑相媲美的氧還原以及氧析出性能，并且以CoNP@FeNC-0.05為正極催化劑組裝的可充電鋅-空氣電池展現(xiàn)出了高峰值功率密度和良好循環(huán)穩(wěn)定性。

3.電化學(xué)測試及結(jié)構(gòu)分析表明，鈷納米顆粒和高分散鐵物種之間的協(xié)同作用，金屬有機(jī)框架作前驅(qū)體所帶來的大比表面、分級的多孔結(jié)構(gòu)，對于氧電催化性能的提升發(fā)揮著重要作用。

內(nèi)容簡介

尋找廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的雙功能氧電催化劑對于提升可充電鋅-空氣電池的實(shí)際性能至關(guān)重要。在此，南開大學(xué)謝召軍副教授與鄭州大學(xué)周震教授團(tuán)隊(duì)以金屬有機(jī)框架(MOFs)為前驅(qū)體，控制摻雜方式，制備了系列負(fù)載有鈷納米顆粒和高分散鐵物種的碳基催化劑。利用沸石咪唑骨架ZIF-8作前驅(qū)體，通過原位摻雜和雙溶劑法分別引入鐵源和鈷源，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高分散鐵物種的錨定和鈷納米顆粒的限域生長。經(jīng)過優(yōu)化的催化劑(CoNP@FeNC-0.05)在堿性電解液中表現(xiàn)出高的氧還原半波電位和小的氧析出過電位。更進(jìn)一步，相比于商業(yè)催化劑(Pt/C+RuO?)，以CoNP@FeNC-0.05為正極催化劑的可充電鋅-空氣電池表現(xiàn)出了更好的性能，尤其是在功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性方面。綜合電化學(xué)測試和結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果，高分散Fe-N位點(diǎn)對于氧還原反應(yīng)(ORR)具有高的催化活性，而鈷納米顆粒可以改善氧析出反應(yīng)(OER)過程，將二者組合所表現(xiàn)出的協(xié)同作用則可以進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的ORR和OER性能。除此之外，由ZIF-8作前驅(qū)體所帶來的大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過程和電催化傳質(zhì)過程，從而改善ORR和OER性能。

I 形貌結(jié)構(gòu)表征

CoNP@FeNC-0.05催化劑的具體制備過程如圖1所示。首先Fe3?取代部分Zn2?與2-甲基咪唑結(jié)合形成鐵摻雜的ZIF-8，這有利于鐵元素的均一分散。然后將鐵摻雜的ZIF-8分散在正己烷中，將含有硝酸鈷的甲醇溶液逐滴加入上述分散液中。利用這種雙溶劑法使得引入的Co2?主要吸附在鐵摻雜的ZIF-8的空腔內(nèi)而不是吸附在鐵摻雜的ZIF-8多面體的表面，從而有利于得到小尺寸的、均一分散的鈷納米顆粒。后，在氬氣條件下1000 ℃熱解鐵和鈷摻雜的ZIF-8得到CoNP@FeNC-0.05催化劑。在熱解過程中，作為結(jié)點(diǎn)的Zn2?會被還原然后蒸發(fā)(鋅，沸點(diǎn)：907 ℃)，這有利于多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

CoNP@FeNC-0.05催化劑的制備示意圖。

從電鏡圖可以看到合成的CoNP@FeNC-0.05催化劑是由碳多面體和碳納米管相互連接形成的三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2a和b)，鈷納米顆粒主要被包裹在碳納米管中，鈷納米顆粒的直徑在25 nm左右(圖2c)。利用球差校正的高角環(huán)形暗場掃描電鏡(AC HAADF-STEM)在碳基底上觀察到了孤立的亮點(diǎn)，表明鐵元素在碳基底上高度分散，元素面掃結(jié)果顯示鐵和氮元素在整個(gè)碳基底上均一分散，而鈷以納米顆粒的形式分布在碳基底。

CoNP@FeNC-0.05催化劑的 (a) SEM圖；(b) TEM圖；(c) HRTEM圖；(d) AC HAADF-STEM圖(橘色的圓圈標(biāo)注孤立的亮點(diǎn)，綠色的圓圈標(biāo)注多孔結(jié)構(gòu))；(e-i) TEM圖和對應(yīng)的EDS面掃結(jié)果。

XRD圖(圖3a)中CoNP@FeNC-0.05催化劑顯示出石墨化碳對應(yīng)的包峰和金屬鈷對應(yīng)的衍射峰，未觀察到明顯的鐵以及鐵基化合物相關(guān)的衍射峰，這正是由于鐵元素在碳基底上高度分散。拉曼光譜顯示CoNP@FeNC-0.05催化劑具有更高的石墨化程度(圖3b)，有利于電子轉(zhuǎn)移過程。通過氮?dú)馕摳綔y試(圖3c)得到催化劑的BET比表面積為935.3 m2 g?1，大的比表面積有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，孔徑分布圖顯示CoNP@FeNC-0.05催化劑除了含有介孔結(jié)構(gòu)還含有微孔結(jié)構(gòu)。分級的多孔結(jié)構(gòu)可以改善電催化反應(yīng)的傳質(zhì)過程。通過XPS研究CoNP@FeNC-0.05催化劑的元素化學(xué)狀態(tài)，從而證實(shí)了氮元素成功地?fù)饺胩蓟?圖3d)，而高分散的鐵和氮元素存在配位關(guān)系(命名為Fe-N，圖3e)，除此之外，鈷納米顆粒由于在空氣中暴露部分表面被氧化(圖3f)。

(a) XRD圖；(b)拉曼光譜；(c) CoNP@FeNC-0.05催化劑的N?吸附-脫附等溫線曲線和孔徑分布；CoNP@FeNC-0.05催化劑的 (d) 高分辨C 1s XPS，(e) N 1s XPS和(f) Co 2p XPS。

II 氧還原、氧析出性能測試

氧還原反應(yīng)的LSV測試表明CoNP@FeNC-0.05催化劑具有高的半波電位和起始電位，優(yōu)于商業(yè)的Pt/C催化劑(圖4a)。除此之外也表明在氮雜碳基底上引入過渡金屬元素可以提高催化劑的ORR性能。并且可以看到相比于Pt/C、CoNP@NC催化劑，F(xiàn)eNC催化劑也具有良好的ORR活性，說明高分散的Fe-N位點(diǎn)是良好的ORR活性位點(diǎn)，而引入鈷納米顆粒可以進(jìn)一步改善FeNC催化劑的ORR性能，因此CoNP@FeNC-0.05催化劑展現(xiàn)出了卓越的ORR性能。采用i-t方法獲得催化劑的Tafel曲線，CoNP@FeNC-0.05催化劑展現(xiàn)出小的Tafel斜率值(圖4b)，說明CoNP@FeNC-0.05催化劑具有良好的ORR動(dòng)力學(xué)。通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和雙氧水產(chǎn)率(圖4c)。CoNP@FeNC-0.05催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4，對應(yīng)的雙氧水產(chǎn)率小于5%，說明該催化劑主要通過4e-路徑將氧氣還原為氫氧根。接下來測試催化劑的OER性能，首先比較不同催化劑在10 mA cm?2下對應(yīng)的過電位(圖4d)，發(fā)現(xiàn)鈷納米顆粒相比于Fe-N物種具有更高的OER活性，而鈷納米顆粒和Fe-N物種間的協(xié)同作用可以進(jìn)一步改善催化劑的OER性能，因此CoNP@FeNC-0.05催化劑展現(xiàn)出良好的OER性能。Tafel曲線同樣發(fā)現(xiàn)CoNP@FeNC-0.05催化劑具有良好的OER動(dòng)力學(xué)(圖4e)。相比于CoNP@FeNC-0.05催化劑，F(xiàn)eNC催化劑具有更高的雙電層電容值(圖4f)，說明FeNC催化劑具有更大的電化學(xué)活性面積，但是它的ORR和OER性能要差于CoNP@FeNC-0.05催化劑，說明由于鈷納米顆粒和Fe-N物種之間的協(xié)同作用CoNP@FeNC-0.05催化劑具有更高的ORR、OER本征活性。

(a) 在0.1 M KOH中測得的LSV曲線，掃速5 mV s?1，轉(zhuǎn)速1600 rpm；(b) 催化劑的ORR Tafel曲線；(c) CoNP@FeNC-0.05催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和雙氧水產(chǎn)率；(d) 催化劑在1 M KOH中的LSV曲線，掃速5 mV s?1，轉(zhuǎn)速1600 rpm；(e) 催化劑的OER Tafel曲線；(f) 0.1 M KOH中電流密度隨掃速變化的曲線，斜率代表催化劑的Cdl值。

III 可充電鋅-空氣電池性能測試

從以上的測試結(jié)果可以看到CoNP@FeNC-0.05是良好的ORR/OER雙功能催化劑，因此采用CoNP@FeNC-0.05作為正極催化劑，將打磨后的鋅片作負(fù)極組裝可充電鋅-空氣電池進(jìn)行測試(圖5a)。相比于以Pt/C+RuO?作為正極催化劑的鋅-空氣電池，CoNP@FeNC-0.05作為正極催化劑的鋅-空氣電池展現(xiàn)出了更高的開路電壓(圖5b)。進(jìn)一步，充放電極化曲線(圖5c)顯示CoNP@FeNC-0.05催化劑在75 mA cm?2時(shí)的充放電電壓差為1.36 V，而Pt/C+RuO?催化劑在63 mA cm?2時(shí)的充放電電壓差已經(jīng)是1.53 V，表明CoNP@FeNC-0.05催化劑相比于Pt/C+RuO?催化劑具有更好的ORR、OER活性。通過放電極化曲線可以得到催化劑的功率密度曲線(圖5d)，CoNP@FeNC-0.05催化劑相比于Pt/C+RuO?催化劑展現(xiàn)出更高的峰值功率密度。在5 mA cm?2的電流密度下進(jìn)行循環(huán)測試，CoNP@FeNC-0.05催化劑可以穩(wěn)定運(yùn)行500 h，而Pt/C+RuO?催化劑僅能穩(wěn)定運(yùn)行237 h(圖5e)，以CoNP@FeNC-0.05作為正極催化劑的鋅-空氣電池相比于以Pt/C+RuO?作為正極催化劑的鋅-空氣電池展現(xiàn)出了更好的充放電可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。從恒電流充放電曲線還可以看出CoNP@FeNC-0.05催化劑的放電電壓明顯高于Pt/C+RuO?催化劑的放電電壓，表明CoNP@FeNC-0.05催化劑具有很好的ORR活性。將兩節(jié)以CoNP@FeNC-0.05作正極催化劑的鋅-空氣電池串聯(lián)，可以成功地點(diǎn)亮帶有“NK”字樣的發(fā)光二極管陣列(圖5f)。

 (a)可充電鋅-空氣示意圖；(b) 開路電壓曲線；(c) 充放電極化曲線；(d) 放電極化曲線和對應(yīng)的功率密度曲線；(e) 恒流放電-充電循環(huán)曲線；(f) 兩節(jié)以CoNP@FeNC-0.05作為正極催化劑的鋅-空氣電池串聯(lián)點(diǎn)亮發(fā)光二極管陣列。