催化劑催化作用
1、催化劑定義
催化劑是一種能夠改變化學反應(yīng)速度而不能改變反應(yīng)的熱力學平衡位置,且自身不被明顯消耗的物質(zhì)。
2、催化劑活性、表示方法
(1)活性定義:一般,指定條件下(壓力、溫度)一定量催化劑上的反應(yīng)速率(來衡量)。
(2)表示方法:對于反應(yīng),
3、催化劑選擇性、表示方法
(1)定義:當反應(yīng)可以按照熱力學上幾個可能的方向進行時,催化劑可以選擇性地加速其中的某一反應(yīng)。
4、載體具有哪些功能和作用?
①分散作用,增大表面積,分散活性組分;
②穩(wěn)定化作用,防止活性組分熔化或者再結(jié)晶;
③支撐作用,使催化劑具備一定機械強度,不易破損;
④傳熱和稀釋作用,能及時移走熱量,提高熱穩(wěn)定性;
⑤助催化作用,某些載體能對活性組分發(fā)生誘導(dǎo)作用,協(xié)助活性組分發(fā)生催化作用。
5、催化劑選擇考慮因素:選擇性>壽命>活性>價格
工業(yè)催化劑:
6、催化劑一般組成
1)活性組份或稱主催化劑
2)載體或基質(zhì)
3)助催化劑
7.催化劑分類
按物相均一性:均相催化、多相催化、酶催化?按作用機理:氧化還原催化,酸堿催化(離子型機理,生成正碳離子或負碳離子)
配位催化:催化劑與反應(yīng)物分子發(fā)生配位作用而使反應(yīng)物活化。
按反應(yīng)類型分類:加氫、脫氫、部分氧化、完全氧化、水煤氣、合成氣、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合
8、多相催化反應(yīng)的過程步驟可分為哪幾步?實質(zhì)上可分為幾步?
(1)外擴散—內(nèi)擴散—化學吸附—表面反應(yīng)—脫附—內(nèi)擴散—外擴散
(2)物理過程—化學過程—物理過程
9、吸附是如何定義的?物理吸附與化學吸附的本質(zhì)不同是什么?
吸附:氣體與固體表面接觸時,固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象。
固體表面吸附:物理吸附:
作用力:van?der?Waals力
靜電力:具有永久偶極矩的分子間的靜電吸引力
誘導(dǎo)力:容易極化的分子被極性分子誘導(dǎo)產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極子和永久偶極子之間的作用力
色散力:原子內(nèi)電子密度的瞬時誘導(dǎo)鄰近原子產(chǎn)生偶極而致的兩個瞬時偶極子之間的相互作用力?化學吸附:作用力:價鍵力,形成化學鍵
本質(zhì):二者不同在于其作用力不同,前者為范德華力,后者為化學鍵力,因此吸附形成的吸附物種也不同,而且吸附過程也不同等諸多不同。
10.催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)包括
1)密度?ρ=m/v?V=V隙+V孔+V真
堆密度?:?ρ堆=m/v
顆粒密度:?ρP=m/(V-V隙)=m/(V孔+V真or骨架)
真密度(骨架密度):ρ骨架=m/(V堆-(V孔+V隙))
視密度:?ρ視=m/(V堆-(V孔+V隙))
2)比孔容在體積為V的容器中裝滿重量為W的催化劑顆粒或粉末,抽真空后,充入氦氣,測定出充入氦的體積VHe,即:容器內(nèi)除去催化劑骨架體積以外的所有空間體積。然后,將氦抽出,并在常壓下充入汞,測定出充入汞的體積VHg,即:除去催化劑骨架體積和顆粒中的孔隙體積以后容器中剩余的體積。
也就是說,催化劑的孔容:V孔=VHe-VHg
3)孔隙率
4)平均孔徑
5)孔徑分布
6)孔的形狀與連通性
11、為何說Langmuir吸附為理想吸附?基本假設(shè)是什么?
模型假設(shè):
①吸附表面均勻,各吸附中心能量相同;
②吸附分子間無相互作用;
③單分子層吸附,吸附分子與吸附中心碰撞進行吸附,一個分子只占據(jù)一個吸附中心;
④在一定條件下,吸附與脫附可建立動態(tài)平衡。
12.擴散類型
(1)擴散定義:分子通過隨機運動,從高濃度向低濃度進行傳播的現(xiàn)象。
①常規(guī)擴散(容積擴散)?多孔固體介質(zhì)的孔徑≥100nm;孔徑尺寸大小>?分子平均自由程;分子間碰撞幾率>?分子與孔道壁的碰撞幾率;擴散阻力主要為分子之間的碰撞。
②克努森(Knudsen)擴散多孔固體介質(zhì)的孔徑≤100nm;孔徑尺寸<?分子平均自由程;分子間碰撞幾率<?分子與孔壁的碰撞幾率;?擴散阻力主要為分子與孔壁的碰撞。
③構(gòu)型擴散?沸石微孔尺寸與擴散分子尺寸接近,分子尺寸的微小變化可使擴散系數(shù)顯著改變。(孔徑<1.5nm)?擴散阻力與分子形狀、臨界尺寸、分子與孔壁的相互作用、分子的旋轉(zhuǎn)和扭轉(zhuǎn)等多種因素有關(guān)。
④表面擴散
13.固體表面性質(zhì)
固體表面的原子:存在自由價,表面不飽和位,具有趨向于飽和的性質(zhì);吸附質(zhì)分子與吸附劑表面自由價相互作用;固體表面自由能減小
固體表面自由能:處于平衡態(tài)的凝聚物質(zhì),其形狀傾向于具有盡可能小的表面積,使表面自由能趨向于小
固體表面的吸附:自發(fā)過程,表面自由能減小(吸附的推動力)
14.各類化合物在不同固體表面的吸附態(tài)
(1)氫的吸附態(tài):
(2)氧的吸附態(tài):負離子態(tài):O2-*,?O2?2-*,?O-*,?O2-*,分子氧:O2*,不穩(wěn)定的O3-*
(3)氮的吸附態(tài):二位吸附和多核吸附,低溫:二位吸附
(4)CO的吸附態(tài):線形結(jié)構(gòu)、鍵合、橋式結(jié)構(gòu)、孿生吸附
(5)烴類的吸附態(tài):飽和烴(CH4):解離吸附、不飽和烴:非解離吸附為主
15、催化劑的比表面測定有哪些實驗方法?
(1)?BET法測比表面積
1)測定原理和計算方法
依據(jù)BET提出的多層吸附理論以及BET吸附等溫曲線進行測定和計算的。利用BET方程進行作圖,采用試驗采集數(shù)據(jù)并利用圖解法進行計算。
2)常用的方法:N2吸附法
3)?BET理論假設(shè):固體表面均勻;吸附脫附不受周圍分子影響;由于范德華力,不一定層吸滿后才發(fā)生多層吸附。
(2)色譜法測定比表面積?色譜法測定比表面積時載氣一般采用He或H2,用N2做吸附質(zhì),吸附在液氮溫度下進行。
16.金屬催化劑的特性
多為d區(qū)元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)
外層:1~2個S電子,次外層1~10個d電子?未成對的d軌道,可以被S電子或p電子配對,形成化學吸附?特征:
1)裸露的表面,配位不飽和,亞穩(wěn)狀態(tài)
2)金屬原子之間有凝聚作用(是具有導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、延展性以及機械強度的原因,化學鍵非定域性并由此獲得了額外的共軛穩(wěn)定化能,金屬很難在原子水平進行分散)
3)以“相”的形式參與反應(yīng)
為何能作為催化劑:過渡族金屬有空的d軌道能夠接受成對電子和共軛鍵,同時也能夠重新恢復(fù)為空軌道。這樣就能夠使得反應(yīng)物間活化能降低,從而催化反應(yīng)發(fā)生。
17.化學吸附與催化
逸出功Ф電子脫離金屬表面所需要的小能量;或者能帶中為高空能級與高填充能級的能量差。
電離勢I將電子從反應(yīng)物中移到外界所需的小功?;蛘叻磻?yīng)物失去電子的難易
Ф>I:反應(yīng)物e→催化劑?正離子吸附
Ф<I:催化劑e→反應(yīng)物?負離子吸附
Ф≈I:共價鍵
18.吸附強度與催化活性:火山型
例如:HCOOH?→H2+CO2
☆I(lǐng)R證明生成類金屬甲酸鹽中間物
☆預(yù)料催化活性與甲酸鹽的穩(wěn)定性有關(guān),而其穩(wěn)定性與生成熱有關(guān)。
☆生成熱越大,穩(wěn)定性越高(→吸附強弱)
☆Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附熱,高的催化活性。即可生成足夠量的表面中間物,又交易進行后續(xù)的分解反應(yīng)。
19.電子因素與催化:能帶理論
原子狀態(tài):電子層結(jié)構(gòu)存在著分立的能級
晶體形式:原子軌道發(fā)生重疊,分立的電子能級擴展為能帶
電子屬于整個晶體,在整個晶體中自由往來--電子共有化
電子共有化:外層or次外層電子比較顯著。只能在能量相近的能級上發(fā)生。
20.Fermi能級:高被占據(jù)分子軌道
能帶理論:能級是連續(xù)的,電子共有化。
s軌道合成的S能帶相互作用強,能帶寬,電子密度小。
d軌道合成的d能帶相互作用弱,能帶較窄,電子密度大。
電子占用的高能級為Fermi能級。
21.過渡金屬晶體的能帶結(jié)構(gòu)
價電子涉及到s與d能帶;s能帶與d能帶重疊,s能帶電子可以填充到d能帶中,使能量降低
22.d帶空穴與磁化率
d帶空穴是指d能帶中未充填電子的空能級。
d帶中較密集的能級間距允許電子保持不成對,飽和磁矩在數(shù)值上等于d能帶中的未配對電子數(shù)。
金屬的磁化率決定于未配對電子數(shù),金屬的磁化率可以表示d帶空穴的大小。
23.d帶空穴數(shù)與吸附熱
d帶空穴或空能級可以用于與吸附質(zhì)鍵合。
Fermi能級越低,d帶空穴數(shù)越大,吸附越強。
吸附時電子轉(zhuǎn)移數(shù)與d帶空穴約等是吸附熱適中
24、金屬的價鍵理論?認為過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合,雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合,稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分數(shù)稱為d特性百分數(shù),表以符號d%它是價鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個特性參數(shù)。金屬的d%越大,相應(yīng)在的d能帶中的電子填充的越多,d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜。
d特性%-金屬原子的d電子參加dsp成鍵軌道的程度
25.晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響:幾何因素
多位理論--對多位吸附,幾何適應(yīng)性與能量適應(yīng)性的研究稱為多位理論。
金屬的化學吸附活性:電子因素或者幾何或集合因素
26.多位理論的幾何適應(yīng)性
前蘇聯(lián)Баландин巴蘭金1929年提出?催化劑上有多個活性中心對反應(yīng)物分子發(fā)生影響。
催化劑晶體晶格的空間結(jié)構(gòu)(分布和間距)與反應(yīng)物分子將發(fā)生變化的那部分結(jié)構(gòu)呈幾何對應(yīng)關(guān)系時,被吸附的分子容易變形活化,即舊的化學鍵容易松弛,新的化學鍵容易形成。因為反應(yīng)物分子的原子與活性中心的原子之間的相互作用力是近距離(零點幾納米)的,幾何因素影響距離,從而影響這種近距離相互作用,這成為幾何對應(yīng)原理。
幾何因素:吸附部位的鄰近的配位數(shù)和二維的對稱性