民間有句俗話說“不怕老實人不聰明，就怕聰明人不老實”。巧了，催化領(lǐng)域也一樣。對于傳統(tǒng)化工過程而言，擔心的就是催化劑的失活。就算活性再高、選擇性再強，用一次就毀了，那多讓人心疼。因此，理想的催化劑不僅具有優(yōu)異的活性和選擇性，而且需要具有長期穩(wěn)定性和抗失活性。

然而，設(shè)計這樣的催化劑仍存在很大的困難。例如合成氣直接制二甲醚的工業(yè)過程中常用的銅/氧化鋅基催化劑，雖然具有很高的活性，但銅在長時間反應(yīng)過程中的“燒結(jié)”問題通常會降低其性能。

就銅/氧化鋅基催化劑而言，為了解決“燒結(jié)”問題，需要限制銅納米顆粒在高溫下的熱運動行為。常規(guī)的共沉淀合成路線所得到的氧化銅會隨機分散到氧化鋅載體中，在高溫下，這些無約束的“聰明”的氧化銅顆粒容易遷移和聚集。近日，中國科學院大連化學物理研究所劉健研究員團隊和澳大利亞科廷大學劉少敏教授團隊合作，通過在氮氣和空氣中對摻雜鋅的金屬-有機骨架（CuZn-BTC）進行兩步熱解，制備了具有新型八面體結(jié)構(gòu)的銅/氧化鋅催化劑，讓“聰明的銅”變得“老實”起來。在整個合成過程中，初始金屬-有機骨架材料的八面體結(jié)構(gòu)得以被保留，并在其中實現(xiàn)了氧化銅和氧化鋅的均勻分布。較高的鋅含量起到了“隔墻”的作用，限制了氧化銅納米粒子的生長（圖1）。該催化劑在二甲醚的生產(chǎn)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，連續(xù)反應(yīng)時間超過40小時后催化活性基本保持不變。穩(wěn)定的催化性能來自于銅在八面體結(jié)構(gòu)中的限制，反應(yīng)過程中銅和鋅保持均勻分散，沒有明顯的顆粒聚集。

形貌表征及反應(yīng)性能

雖然“限制”是實現(xiàn)高穩(wěn)定性的良好策略，但過度限制也會使得催化劑活性下降甚至失活。蛋黃-蛋殼/核殼結(jié)構(gòu)的納米反應(yīng)器（YCSNs）在“限制”這方面就表現(xiàn)得張弛有度（圖2）。

當活性組分作為核（也就是蛋黃）的時候，可以受到外殼（也就是蛋殼）的保護，殼層阻礙了外界環(huán)境的干擾，在高溫條件下抑制活性組分納米顆粒聚集和長大。而核殼之間的空隙額外提供了活性組分的自由活動空間，因此提高催化劑穩(wěn)定性的同時不影響其活性。此外這樣的限域空間為反應(yīng)物或產(chǎn)物的積累及中間體的限制創(chuàng)造了條件，對限域空間微環(huán)境的操控還可改善反應(yīng)活性及選擇性。考慮到Y(jié)CSNs的多重優(yōu)勢，預測YCSNs會在加氫反應(yīng)中出類拔萃。基于前期研究基礎(chǔ)，大連化物所劉健研究員團隊和楊啟華研究員團隊系統(tǒng)綜述了YCSNs合成方法的進展和YCSNs在各種氣相和液相加氫反應(yīng)中應(yīng)用的科學挑戰(zhàn)，探討了YCSNs的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、催化性能、構(gòu)效關(guān)系、反應(yīng)機理和有待解決的問題。合理“限制”催化劑活性組分為提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性提供了一種新的思路。此外，這一策略可能會啟發(fā)研究人員創(chuàng)造具有理想結(jié)構(gòu)的新材料，以獲得大的加氫性能。