常用試劑----三苯基膦
【英文名稱】Triphenylphine
【分子式】 C18H15P
【分子量】262.29
【CA登錄號】[603-35-0]
【結構式】Ph3P
【物理性質(zhì)】bp 337 oC/1.0 mmHg,mp 79~81oC,d 1.18 g/cm3。為白色晶體,溶于大多數(shù)有機溶劑,不溶于水;易溶于乙醇、苯、氯仿;極易溶于乙醚。
【制備和商品】由正己烷、甲醇或者95%乙醇結晶;在65 oC/1.0 mmHg 下經(jīng)過CaSO4或者P2O5干燥,可得到純凈固體。大型跨國試劑公司均有銷售。
【注意事項】該試劑在劇烈暴曬下會刺激人體,如果長時間接觸有神經(jīng)毒性,屬于危險物品,不能與強氧化性試劑共存。芳基膦與氧的反應活性比芐基和烷基膦低。但是空氣對于三苯基膦的氧化非常明顯,生成了三苯基膦氧化物。三苯基膦不易著火和爆炸,但是當它加熱分解時,會生成有毒的磷化氫和POx煙霧。操作時應在通風櫥中進行。
三苯基膦是一種相當常用的還原劑,在大多數(shù)情況下,反應都是由生成三苯基膦氧化物(一個熱力學有利的反應) 驅(qū)動的。另外,三苯基膦廣泛用作金屬催化劑的配體。
脫氧反應
三苯基膦廣泛地應用于過氧化氫或內(nèi)過氧化物的還原中,反應與底物有
關,可生成醇、羰基化合物或環(huán)氧化物。這類反應的主要驅(qū)動力是三苯基膦與相對較弱的O-O 鍵(188~209 kJ/mol) 能形成較強的P=O鍵。例如,利用三苯基膦可以還原分解臭氧化物、選擇性制備酮和醛 (式1)[1]。
與疊氮化物的反應【Staudinger還原】
三苯基膦與有機疊氮化合物反應生成亞氨基膦烷 (式2)[2]。
亞氨基膦烷是一種較活潑的親核試劑,易與親電試劑反應。如與醛和酮反應生成亞胺和三苯基膦氧化物。這個反應與Wittig反應相似,稱作aza-Wittig 反應,這個反應的驅(qū)動力也是由于三苯基氧膦的生成 (式3)[3]。【aza-Wittig反應(氮雜Wittig反應)】
與有機硫化物的反應【Eschenmoser脫硫反應】
室溫下三苯基膦可以使環(huán)硫化合物轉化為烯烴 (式4)[4]。
脫鹵反應
α-溴代酮與三苯基膦反應生成酮 (式5)[5]。
與有機環(huán)氧化物的反應
在水和丙酮溶劑中回流,三苯基膦可以使環(huán)氧化合物在疊氮化鈉參與下轉化為環(huán)亞胺 (式6)[6]。
取代吡咯的制備
苯胺、呋喃二酮與三苯基膦反應生成1-苯基-2,5-吡咯二酮 (式7)[7]。
作金屬催化劑的配體【金屬催化反應小結】
它作為配體與許多過渡金屬組成金屬催化劑,如Pd(PPh3)4 就是一種重要的催化劑[8],常用于催化偶聯(lián)反應的進行,是構建碳-碳鍵的一種重要方法,其特點是催化條件溫和。例如,在Pd(PPh3)4和Ag2O的共同作用下,苯硼酸與芳香鹵代烴直接反應生成聯(lián)苯類化合物,該反應的產(chǎn)率達到了90%(式8)[9,10]。除了苯硼酸和鹵代物以外,鎂試劑[11]、鋅試劑[12]、錫試劑[13]、硅化合物[14]等均可作為偶聯(lián)反應的底物。
鹵代物的制備【Appel反應】
利用Appel反應將醇轉化為鹵代物。
三苯基膦/咪唑/碘體系碘代反應
利用三苯基膦溴化物制備脂肪溴代物
酰胺的制備【三苯基膦類縮合劑制備酰胺】
Mitsunobu反應
利用偶氮二羧酸酯(通常為偶氮二羧酸二乙酯,DEAD)和三取代膦化物(通常為三苯基膦),親核試劑和醇進行SN2反應構型翻轉得到構型相反的取代產(chǎn)物的反應。