化學專業(yè)必懂的幾個有機反應機理 

   如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：

   此法可用于合成張力較大的四元環(huán)。

反應機理

Fries 重排

　  酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反應,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。

    鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構產(chǎn)物(動力學控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產(chǎn)物(熱力學控制)。

反應機理

Hofmann重排（降解）

     酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:

反應機理

反應實例

Knoevenagel反應

   含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。

反應機理

Gabriel 合成法

   鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的溶液作用轉變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。

    有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：

反應機理

    鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。

Mannich反應

   含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。

反應機理

Oppenauer 氧化

   仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁作用下，氧化成為相應的酮，還原為異丙醇。這個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應的逆向反應。

   當片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內部的重排反應生成片吶酮。如用、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉位劑以代替H2SO4可得相同的結局：

反應機理

      反應的關鍵是生成碳正離子:

     醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。

反應機理

??? 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：

反應實例

Reimer-Tiemann反應

   酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反應。

   常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進入對位。不能在水中起反應的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產(chǎn)物。

反應機理

    首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子（Ⅱ）發(fā)生親電取代形成中間體（Ⅲ），（Ⅲ）從溶劑或反應體系中獲得一個質子，同時羰基的α-氫離開形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）經(jīng)水解得到醛。

      重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：

      這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)(Gattermann反應)。

反應機理

Wittig反應

    Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應，形成烯烴：

反應機理

    當醇羥基的b-碳原子是個仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時，在酸催化脫水反應中，常常會發(fā)生重排反應，得到重排產(chǎn)物：