涂料用防霉劑綜述

摘要：概述了防霉劑的特性、作用機理、性能要求及分類等，介紹了幾類主要防霉劑，對防霉劑在涂料中的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景進行了綜述。

關(guān)鍵詞：防霉劑；性質(zhì)；應(yīng)用；涂料

防霉劑是能抑制霉菌生長和殺滅霉菌的一類高分子材料添加劑，能使高分子材料免受真菌侵蝕，保持良好的外觀和物理機械性能。涂料的成膜物質(zhì)由各種天然和合成高分子化合物組成，要經(jīng)受氧、熱、光、化學(xué)侵蝕物等環(huán)境因素的破壞作用，還會遭到霉菌等多種生物體的破壞。涂料被微生物污染，出現(xiàn)粘度下降、顏料沉降、發(fā)生臭味、產(chǎn)生氣體、容器膨脹、pH值漂移和體系破壞等現(xiàn)象，稱為腐敗。在溶劑型涂料中，腐敗的問題不突出。霉菌侵蝕涂膜，造成涂膜色變、發(fā)粘、穿孔、破壞和剝落，失去附著力，影響涂膜的保護性能及材料的整潔和外觀，降低力學(xué)性能，縮短使用壽命，給環(huán)境衛(wèi)生造成危害。

涂料所用天然高分子材料含酪蛋白、大豆蛋白質(zhì)、藻朊酸、淀粉、天然膠、纖維素衍生物、脂肪等可被霉菌攝取的物質(zhì)，易受霉菌侵害。多數(shù)合成高分子材料的抗菌性很強，某些品種（如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、過氯乙烯、偏氯乙烯等）因其結(jié)構(gòu)所致，耐菌性較差，易被霉菌分解。涂料所用助劑（如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、有機填料、著色劑等），既是霉菌的營養(yǎng)源，許多品種還是殖菌性物質(zhì)，加入這些助劑往往是造成涂料和涂膜菌害的主要原因。吸附于涂膜表面的灰塵等，也是滋生霉菌的營養(yǎng)源。

1 作用機理

腐蝕涂料及涂膜的霉菌屬于真菌，有薩氏曲霉、黃曲霉、黑曲霉、白曲霉、構(gòu)巢曲霉、紫色青霉、擴展青霉、錯亂青霉、擬青霉、木霉、頭孢霉、芽枝霉、輸枝霉、葡柄孢霉、出芽茁霉等。霉菌是種屬繁多的微生物類群，分布在土壤、水、動植物體或空氣中，幾乎無處不有。霉菌依靠從其他物體吸取養(yǎng)分，以寄生或腐生的方式生存，能分泌出各種各樣的酶，把有機物分解成易于攝取的養(yǎng)分。只要有極少的營養(yǎng)，在適宜溫度（26～32℃）和濕度（＞85%）下，霉菌就可生長繁殖。

防霉劑對霉菌的殺滅作用，是通過孢子的細(xì)胞膜進入細(xì)胞內(nèi)，阻礙孢子發(fā)芽或殺滅孢子。防霉劑對霉菌的毒殺作用包括以下幾種方式：消除或抑制霉菌細(xì)胞內(nèi)各種代謝酶的活性；與酶蛋白的氨基或巰基反應(yīng)，抑制或破壞其機能；抑制孢子發(fā)芽時RNA的合成，從而阻止孢子發(fā)芽；加速促進磷酸氧化-還原體系，以破壞細(xì)胞的機能；破壞霉菌細(xì)胞內(nèi)的能量釋放體系；抑制電子轉(zhuǎn)移體系及轉(zhuǎn)氨酶體系等。

2 性能要求

理想的防霉劑在實際應(yīng)用中應(yīng)符合以下條件：對侵蝕涂料及涂膜的各種霉菌具有極高的殺滅能力，用量少，適用范圍廣，效力持久；對人畜無害、低毒或無毒，對皮膚和眼睛無刺激作用；不影響涂料及涂膜的物理性能、化學(xué)性能；穩(wěn)定性高，有良好的耐熱、耐光和耐化學(xué)品性，升華性小，不易被水、油或溶劑抽出；與樹脂和其他助劑的相容性好，不發(fā)生有害的化學(xué)反應(yīng)；對金屬或各種材料不腐蝕、不產(chǎn)生電蝕；無臭、色淡、不污染；使用方便，價格低廉。研發(fā)完全滿足上述要求的防霉劑比較困難，有時甚至不可能。各種防霉劑本身都有自己的特點，某些方面表現(xiàn)出長處，另一些方面顯出不足。配制復(fù)合防霉劑，可發(fā)揮兩種或兩種以上防霉劑的協(xié)同效應(yīng)。

3 分類、特性及應(yīng)用

第二次世界大戰(zhàn)初期，國外就已經(jīng)高度重視防霉劑的研究。世界每年有相當(dāng)數(shù)量的涂料和涂膜材料耗損在腐敗和霉變問題上，涂料用防霉劑發(fā)展很快。歐美注重開發(fā)有機體系防霉劑，日本側(cè)重開發(fā)無機體系防霉劑，我國防霉劑起步較晚，對各種體系的防霉劑均有研究，陸續(xù)有新成果報道和新產(chǎn)品出現(xiàn)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)及來源上看，防霉劑分為天然防霉劑、無機防霉劑、有機防霉劑和復(fù)合防霉劑4類。

3.1 天然防霉劑

天然防霉劑大多數(shù)從動植物中提煉精制而成，包括殼聚糖、血清蛋白、桂皮油、羅漢柏油、大蒜素和天然酚類等。將天然貝殼、蟹類、蝦類、魚骨及昆蟲等動物殼體非常堅硬的部分，脫去N-乙?；@得殼聚糖。天然防霉劑在生產(chǎn)和使用過程中，對環(huán)境不產(chǎn)生污染，生物相容性好。但天然防霉劑耐熱性較差，160～180℃開始炭化分解，藥效持續(xù)時間比較短，應(yīng)用范圍受到較大限制，大規(guī)模商業(yè)化尚待時日。

3.2 無機防霉劑

   無機防霉劑應(yīng)用廣泛，種類較多，通常是銀、銅、鋅等金屬離子抗菌劑和金屬氧化物（如二氧化鈦、氧化鋅等納米抗菌劑）。抗菌機理有接觸反應(yīng)假說和催化反應(yīng)假說。接觸反應(yīng)假說是金屬離子與細(xì)菌接觸反應(yīng)造成細(xì)菌固有成分被破壞或發(fā)生功能障礙，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。催化反應(yīng)假說是在光的作用下，金屬離子及納米顆粒起到催化活性中心的作用，激活水分子和空氣中的氧產(chǎn)生羥基自由基及活性氧離子，短時間破壞細(xì)菌的增殖能力，致使細(xì)胞死亡，起到抗菌作用。

   無機防霉劑抗菌譜廣，使用安全、耐熱、持續(xù)性好，成為抗菌防霉劑領(lǐng)域的研究熱點。有的無機防霉劑性能不佳，近年報道納米氧化鋅具有一定的防霉性能，但在實際應(yīng)用中，其防霉性能有限。

氧化亞銅為紅色或暗紅色八面立方晶系結(jié)晶性粉末，大量用于船舶防霉，使用成本低，尤其適用于軍用防霉涂料，用量為涂料總質(zhì)量的40%左右。偏硼酸鋇為白色斜方晶系的結(jié)晶粉末，主要用于水性乳膠涂料的防霉，一般用量1～2%。

3.3 有機防霉劑

有機防霉劑譜廣、作用快、抑菌防霉效果好，但部分有機防霉劑耐熱性較差，防霉作用持續(xù)時間較短，有一定毒性。有機防霉劑主要有酚類化合物(取代芳烴類)、元素有機化合物、含氮有機物、含鹵有機物、含硫有機物等。這種分類方法不夠嚴(yán)謹(jǐn)，同一化合物可歸屬不同的類別。有機防霉劑與微生物的細(xì)胞膜接觸時，同細(xì)胞膜融合逐漸進入細(xì)胞，通過對細(xì)胞器、蛋白質(zhì)、核酸等結(jié)構(gòu)物質(zhì)的作用，使細(xì)胞內(nèi)容物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞，抑制細(xì)菌和霉菌的繁殖，達到抑菌殺菌目的。