“鋅”搭檔，“鋅”未來(lái)

鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)具有成本低、安全性高、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，是混合型液流電池的典型代表 ，適用作為固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)用于用戶側(cè)，助力推動(dòng)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。

      從1977年鋅溴液流電池問(wèn)世以來(lái)，通過(guò)將鋅負(fù)極與不同的正極氧化還原電對(duì)配對(duì)，已發(fā)展成為儲(chǔ)能系統(tǒng)中種類多的液流電池。

       在上一期推送中，對(duì)鋅基液流電池的發(fā)展歷程及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀進(jìn)行了梳理，并對(duì)鋅負(fù)極存在的主要問(wèn)題和解決策略進(jìn)行了總結(jié)

儲(chǔ)能當(dāng)紅，“鋅鋅”向榮

       接下來(lái)，讓我們一起了解可適用于鋅基液流電池正極的各種氧化還原電對(duì)的優(yōu)勢(shì)、現(xiàn)存問(wèn)題和解決策略吧。

鋅溴液流電池

       溴具有儲(chǔ)量豐富、成本低、電極電勢(shì)高、溶解度高、理論能量密度高等優(yōu)勢(shì)，使用鋅負(fù)極與之匹配的鋅溴液流電池已經(jīng)發(fā)展為較為成熟，正逐步得到市場(chǎng)認(rèn)可。

       溴離子在充電過(guò)程中被氧化成多溴離子，主要為溴三離子和溴五離子。放電過(guò)程則是與之相反，整體的充放電過(guò)程具有良好的可逆性。

       溴正極存在著腐蝕性強(qiáng)、揮發(fā)性強(qiáng)、擴(kuò)散性強(qiáng)和反應(yīng)活性低等問(wèn)題。

腐蝕性強(qiáng)

       充電態(tài)溴的強(qiáng)腐蝕性，要求電池與之接觸的組成部分具有良好的耐腐蝕性，使電池系統(tǒng)具有較高的成本。

揮發(fā)性強(qiáng)

        充電態(tài)溴的強(qiáng)揮發(fā)性會(huì)造成活性物質(zhì)的損失，若操作不當(dāng)，極易擴(kuò)散至空氣中對(duì)環(huán)境造成污染。 

擴(kuò)散性強(qiáng)

       充電后生成的溴單質(zhì)及多溴化物易穿過(guò)隔膜擴(kuò)散至負(fù)極與鋅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使電池的荷電能力下降。

反應(yīng)活性低

       為了抑制溴的擴(kuò)散和揮發(fā)，現(xiàn)有的電池體系中往往會(huì)引入必要的絡(luò)合劑，但這會(huì)降低了溴電對(duì)反應(yīng)活性低，從而進(jìn)一步導(dǎo)致了電池功率密度的降低。

解決策略

       電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：通過(guò)設(shè)計(jì)單液流電池（只有鋅負(fù)極側(cè)與電解液儲(chǔ)罐、泵、管道等連接），可以緩解溴的強(qiáng)腐蝕性對(duì)電池器件造成的損傷。

       電解液調(diào)控：在電解液中添加絡(luò)合劑從而將溴固定在電解液中，可以有效抑制其揮發(fā)，絡(luò)合劑絡(luò)合后的多溴離子尺寸增加，從而被隔膜篩分，抑制其擴(kuò)散。由于考慮到絡(luò)合劑對(duì)溴電對(duì)反應(yīng)活性的影響，進(jìn)一步研發(fā)新型絡(luò)合劑至關(guān)重要。

       電極材料改性：通過(guò)在電極材料中引入活性基團(tuán)，提高電極的催化活性可以有效降低極化、提高溴電對(duì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

       電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：通過(guò)在電極內(nèi)構(gòu)建不同尺寸的孔，從而限制多溴化物的擴(kuò)散。

       隔膜修飾：通過(guò)對(duì)隔膜進(jìn)行修飾可以阻止溴物種穿過(guò)隔膜擴(kuò)散至負(fù)極。

鋅錳液流電池

       市面上常見(jiàn)的鋅錳電池是利用的二氧化錳到氫氧化氧錳的固-固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由于可逆性較差，僅能作為一次電池使用。

       而作為二次電池的鋅錳液流電池利用的是可溶性的二價(jià)錳離子與二氧化錳之間的沉積溶解反應(yīng)，其可逆性會(huì)相對(duì)更好。

       錳的價(jià)格低廉，且環(huán)境友好。二價(jià)錳離子與二氧化錳電對(duì)具有高的電極電勢(shì)，搭配鋅負(fù)極組裝成液流電池具有高的開(kāi)路電壓和理論能量密度。

       鋅錳液流電池存在著循環(huán)穩(wěn)定性差、面容量受限等問(wèn)題。

循環(huán)穩(wěn)定性差

       Mn2+到MnO2的轉(zhuǎn)化過(guò)程涉及三價(jià)錳的歧化反應(yīng)，這一反應(yīng)可逆性相對(duì)較差，會(huì)導(dǎo)致電池的效率和容量衰減。

面容量受限

        由于涉及MnO2的沉積，其能量密度受限于單位面積沉積量。但是MnO2的導(dǎo)電性相對(duì)較差，面容量的增加會(huì)導(dǎo)致電池極化的增大。

解決策略

       調(diào)節(jié)pH：通過(guò)引入少量的氫離子，可以改善MnO2的沉積過(guò)程，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

       引入氧化還原電對(duì)：通過(guò)引入其他可逆性較好的電對(duì)，如碘（I2/I-），可以提高反應(yīng)的可逆性，提高面容量 。

       添加導(dǎo)電劑：加入少量導(dǎo)電劑形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ，可以有利于MnO2與電極的電子傳導(dǎo)，增加其沉積的面容量。

       目前錳基液流電池仍然處于較為初級(jí)的研究階段，可以寄希望于更多的研究策略來(lái)改善錳基液流電池存在的問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

鋅碘液流電池

       鋅碘液流電池體系于2014年首次提出，對(duì)于碘正極而言，在充電過(guò)程中I- 會(huì)被氧化成I2 ，由于I-的配位作用，I2會(huì)以I3-的形式溶解，從而避免了其析出，放電反應(yīng)則發(fā)生逆過(guò)程，I3- 重新被還原為I-。

       鋅碘體系正負(fù)極活性物質(zhì)均有較高的溶解度，因此具有較高的理論能量密度；正極電對(duì)動(dòng)力學(xué)良好，有望實(shí)現(xiàn)高功率密度；其與鋅溴體系相比，揮發(fā)性、氧化性和腐蝕性均有所降低，對(duì)電池系統(tǒng)材料的要求更低、對(duì)環(huán)境更加友好。

       但鋅碘液流體系的應(yīng)用仍然存在很多問(wèn)題。

活性物質(zhì)利用率低

       正極在充電的過(guò)程中，如果完全反應(yīng)至生成固態(tài)的I2會(huì)導(dǎo)致電池系統(tǒng)中泵和管路的堵塞，因此只能反應(yīng)至可溶的I3-，電解液利用率低。

膜污染嚴(yán)重

       傳統(tǒng)的鋅碘體系采用的Nafion115膜會(huì)吸附溶液中氧化態(tài)的I3-造成嚴(yán)重的膜污染。

成本較高

       碘的價(jià)格貴（>15萬(wàn)元/噸），且較低的電解液利用率會(huì)進(jìn)一步提高鋅碘體系的成本。

解決策略

       總的來(lái)看，目前鋅碘液流電池體系仍然處于初步發(fā)展階段，針對(duì)正極側(cè)的解決策略主要旨在提高電解液的利用率以降低成本，同時(shí)提高電解液的離子電導(dǎo)率和膜材料的離子傳輸性能，提高工作電流密度。

       （1）利用“尺寸篩分”效應(yīng)設(shè)計(jì)多孔膜，保證高離子傳輸速率的同時(shí)有效避免膜污染。

       （2）調(diào)節(jié)電解液組分，改善電解液電導(dǎo)率，提高工作電流密度。

       （3）通過(guò)實(shí)現(xiàn)碘的多電子轉(zhuǎn)移，有效提高電池的能量密度，降低成本。

       （4）通過(guò)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（單液流），避免 管路和泵的堵塞問(wèn)題，同時(shí)提高電解液的利用率。

鋅鐵液流電池

       鐵基正極電對(duì)具有良好的電化學(xué)活性和可逆性，并且鐵鹽價(jià)格低廉，因此研究者們將其與鋅負(fù)極組成鋅鐵液流電池體系。根據(jù)電解液pH不同，鋅鐵液流電池又可進(jìn)一步劃分，其在不同環(huán)境下參與電化學(xué)反應(yīng)的活性電對(duì)不同。

       對(duì)于中性和堿性鋅鐵液流電池而言，由于反應(yīng)機(jī)理、活性物質(zhì)電對(duì)的不同，其所面臨的問(wèn)題也不盡相同。

堿性鐵正極

       在堿性鋅鐵液流電池中，鐵正極面臨的主要問(wèn)題是溶解度低、電池容量衰減較快等問(wèn)題。

       目前主要通過(guò)在水中添加絡(luò)合劑將活性電對(duì)絡(luò)合、或基于同離子效應(yīng)使用KOH作為支持電解質(zhì)等方法提高活性物質(zhì)的溶解度從而改善堿性鋅鐵液流電池的性能。

中性鐵正極

       活性電對(duì)在中性鋅鐵液流電池中的穩(wěn)定性較差，易水解沉淀，造成電池容量衰減，同時(shí)未水解的鐵離子還易對(duì)膜造成污染，影響電池的壽命。

       針對(duì)這一問(wèn)題，可以通過(guò)在電解液中添加絡(luò)合劑改善鐵正極的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。

酸性鐵正極

       二/三價(jià)鐵離子活性電對(duì)在強(qiáng)酸性電解液中溶解度高、電位高、電化學(xué)活性好、可逆性好。但是在鋅鐵液流電池體系中，負(fù)極側(cè)沉積的鋅會(huì)與酸反應(yīng)生成氫氣，導(dǎo)致電池的庫(kù)倫效率低。

        通過(guò)在正負(fù)極之間構(gòu)建用于平衡電荷的緩沖區(qū)（NaCl溶液），并使用陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜分別隔開(kāi)緩沖區(qū)與負(fù)極和正極，構(gòu)建了兩性鋅鐵電池，提高了酸性鐵正極的可行性。

鋅鎳液流電池

       鎳電極具有電池電位高、成本低等的優(yōu)點(diǎn)，其充放電為固固相反應(yīng)，因此鋅鎳液流電池系統(tǒng)可以只使用一套泵和管路，且不需要昂貴的離子交換膜，大大降低了電池系統(tǒng)的成本。

       鋅鎳單液流電池的使用受到了以下問(wèn)題的限制。

充放電產(chǎn)物導(dǎo)電性差異

       由于鎳電對(duì)導(dǎo)電性及電化學(xué)活性較差，使得電池運(yùn)行工作電流密度偏低。。

副反應(yīng)嚴(yán)重

       鎳電極析氧副反應(yīng)，導(dǎo)致正負(fù)極庫(kù)倫效率不匹配，負(fù)極有鋅累計(jì)，進(jìn)而電池發(fā)生短路。

循環(huán)穩(wěn)定性差

       鎳球表面在充電過(guò)程中，局部區(qū)域過(guò)充，生成γ-NiOOH，鎳球膨脹破碎，進(jìn)而導(dǎo)致活性物質(zhì)損失。

解決策略

       （1）使用三維多孔泡沫鎳負(fù)極代替二維鎳片負(fù)極降低電池極化，提高電池運(yùn)行電流密度和功率 密度。

       （2）摻雜Co、包覆CoO/CoOOH或原位構(gòu)建NiS導(dǎo)電層來(lái)提高氫氧化鎳的導(dǎo)電性。

       （3）引入第二個(gè)氧化還原電對(duì)，消耗累積的鋅，避免電池短路。

       （4）增加泡沫鎳厚度，增加了負(fù)極析氫副反應(yīng)和鋅的自溶解反應(yīng)，使得正負(fù)極庫(kù)倫效率相等，解決鋅累積的問(wèn)題。

前景與展望

       在新型電力系統(tǒng)的框架中，高能量密度的鋅基液流電池憑借體積小、成本低等優(yōu)勢(shì)，在用戶側(cè)嶄露頭角。作為儲(chǔ)能系統(tǒng)中種類的液流電池，更加突出了其可適用于不同應(yīng)用場(chǎng)景的優(yōu)勢(shì)。在構(gòu)建新型儲(chǔ)能系統(tǒng)的戰(zhàn)略需求下，以鋅基液流電池將與全釩液流電池一起，更有力地服務(wù)于國(guó)家以及世界能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型升級(jí)。