催化劑中的電子自旋態(tài)

過渡金屬-氮-碳材料，特別是Fe-N-Cs，已被發(fā)現(xiàn)可加速氧還原反應(yīng)(ORR)。盡管大量研究致力于提高Fe-N-Cs活性的物種含量，比表面積以及電子導(dǎo)電性，性能仍不能令人滿意。迄今為止，通過調(diào)控鐵中心電子自旋態(tài)來提高其Fe-N-Cs電催化劑催化性能的研究有限。清華大學(xué)的張國彬博士&香港城市大學(xué)Juan Antonio Zapien教授課題組共同提出通過引入帶硫端子的Ti?C? MXene，調(diào)節(jié)電子FeN?的結(jié)構(gòu)，顯著增強(qiáng)了ORR催化活性。具有硫末端的MXene誘導(dǎo)FeN?物種的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變和Fe 3d 電子離域，d帶中心上移，使Fe(II)離子能夠以端吸附模式結(jié)合氧，有利于引發(fā)氧的還原、促進(jìn)含氧基團(tuán)對FeN?物種的吸附和ORR動(dòng)力學(xué)，具有與商用Pt-C相當(dāng)?shù)拇呋阅?。研制的可穿戴設(shè)備使用FeN?-Ti?C?S?的ZABs，也表現(xiàn)出快速的動(dòng)力學(xué)和良好的穩(wěn)定性。

催化劑的合成及結(jié)構(gòu)特征

Ti?C? MXene的SEM圖像如圖1a所示，表現(xiàn)出具有褶皺的納米片結(jié)構(gòu)。圖1b-e中的FeN?-Ti?C?和FeN?-Ti?C?S?的SEM和TEM圖顯示其納米片結(jié)構(gòu)變得更厚、更粗糙，并且在表面上清楚地看到很少的納米顆粒附著。圖1f中的XRD圖譜顯示了FeN?-Ti?C?和FeN?-Ti?C?S?樣品的峰與未摻雜Ti?C?的峰相似，表明摻雜劑的引入沒有改變未摻雜Ti?C?的結(jié)構(gòu)；但銳鈦礦峰增多，表明摻雜過程導(dǎo)致片狀Ti?C?的輕度氧化。此外，在~25°處的寬峰表明在摻雜過程中由于片狀Ti?C?的中度氧化而形成了無定形碳。然而，與未摻雜的Ti?C?相比，摻雜樣品的碳骨架峰強(qiáng)度(D/G帶)在光譜中變得更加明顯。這是因?yàn)樵趽诫s和碳化過程中產(chǎn)生了更多的缺陷。通常，缺陷會(huì)通過影響樣品的電子電導(dǎo)率和活性位點(diǎn)來影響催化性能。圖1h顯示了所有三個(gè)樣品的N?吸附和解吸等溫線，顯示了具有滯后的IV型等溫線，表明結(jié)構(gòu)中存在孔隙。這些樣品的BET比表面積的計(jì)算結(jié)果遵循以下趨勢：Ti?C?>FeN?-Ti?C?>FeN?-Ti?C?S?，并且如圖1i所示，在所有三個(gè)樣品中，中孔結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位。隨著摻雜劑種類的增加，BET比表面積和孔徑的減小可能是由于摻雜劑的填充效應(yīng)所致。

原始Ti?C?、(b) FeN?–Ti?C?和(c) FeN?–Ti?C?S?的SEM圖像；(d) FeN?–Ti?C?和(e) FeN?–Ti?C?S?的TEM圖像；(f)XRD圖和(g)拉曼光譜；(h) N?吸附-脫附等溫線，以及 

可穿戴固態(tài)ZAB性能

由于樣品FeN?-Ti?C?S?表現(xiàn)出較高的ORR活性，文章進(jìn)一步使用開發(fā)的FeN?-Ti?C?S?催化劑，采用耐堿性雙網(wǎng)絡(luò)PANa和纖維素水凝膠(PANa-纖維素)作為可拉伸固態(tài)電解質(zhì)，共同構(gòu)建了可拉伸和耐磨的纖維狀ZAB。圖4a示出了它可以拉伸超過1000%應(yīng)變而沒有任何斷裂和可見的裂紋，拉伸性能優(yōu)異。纖維狀ZAB的結(jié)構(gòu)如圖4 b所示，采用水凝膠電解質(zhì)先包覆Zn彈簧電極，然后拉伸，包覆FeN?-Ti?C?S?負(fù)載的碳紙作為空氣電極。纖維狀ZAB在初始狀態(tài)和800%拉伸狀態(tài)下的充放電曲線和相應(yīng)的功率密度如圖4c、d所示。ZAB在初始狀態(tài)下的大功率密度為133.6mW·cm?2，在800 ℃拉伸狀態(tài)下的大功率密度為182.3mW·cm?2，表明電池是可拉伸的，在拉伸狀態(tài)下的電化學(xué)性能良好。此外，電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 mA cm?2下穩(wěn)定循環(huán)110 h，如圖4e所示。為了證明其耐磨性，如圖4f、g所示，將兩個(gè)長10cm、直徑2mm的纖維形ZAB編織成腕帶并連接到手套上。該腕帶可以為穿戴手套上的一組LED供電，證明了基于所制備的FeN?-Ti?C?S?催化劑的這種高效可拉伸和可穿戴的纖維狀ZAB的可行性。

ORR電催化活性的來源

文章采用UPS研究了FeN?-Ti?C?和FeN?-Ti?C?S?樣品的能帶結(jié)構(gòu)。如圖5a所示，F(xiàn)eN?-Ti?C?的截止能為17.1，F(xiàn)eN?-Ti?C?S?的截止能為17.23。進(jìn)一步估算出其功函數(shù)(Φ)和價(jià)帶值(EV)發(fā)現(xiàn)，與FeN?-Ti?C?相比，F(xiàn)eN?-Ti?C?S?的Φ和EV的減少轉(zhuǎn)向較低的能量，表明在Ti?C?載體中加入S末端后，F(xiàn)eN?部分內(nèi)的電子在空間上變得更加穩(wěn)定，并且Fe(II)的3d能帶中心發(fā)生變化。此外，圖5c所示的相應(yīng)有效磁矩(μ)表明，樣品FeN?-Ti?C?S?的μ效應(yīng)大于樣品FeN?-Ti?C?，大μ效應(yīng)表明樣品中Fe(II)的未配對d電子數(shù)更多。此外，DFT計(jì)算結(jié)果表明引入S端可以增加Fe中心的原位磁矩，并調(diào)節(jié)FeN?部分中Fe(II)的自旋態(tài)(中間自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龖B(tài))，導(dǎo)致Fe 3d電子離域和d帶中心上移從而優(yōu)化Fe 3d與含氧基團(tuán)p軌道的軌道雜化，可以增強(qiáng)分子氧在催化劑表面的吸附，表明FeN?-Ti?C?S?體系對ORR具有較好的催化活性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。