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瀘州市高效催化劑DMAP的應(yīng)用簡介

作者:錄入 日期:2021-12-24 人氣:40070

?;浅R娪袡C(jī)化學(xué)反應(yīng)之一,?;磻?yīng)常用的催化劑有吡啶和三乙胺。Litvinenko等人于1967年,發(fā)現(xiàn)用4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 催化間氯苯胺的苯甲酰化反應(yīng),比吡啶做催化劑反應(yīng)速率約增加104倍-105倍后,又陸續(xù)報(bào)道了DMAP用于?;磻?yīng)高效催化劑的應(yīng)用,因此,4-二甲氨基吡啶作為一種新型的高效?;呋瘎?,引起了越來越多的人們的青睞。除此之外,DMAP對于醚化反應(yīng),酯化反應(yīng),烷基化反應(yīng)以及醇的羥基保護(hù)反應(yīng)等眾多反應(yīng)均有著顯著的催化作用。在分析化學(xué)、有機(jī)合成、藥物合成、農(nóng)藥、染料、香料化學(xué)、高分子化學(xué)等領(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)用前景。

DMAP被冠以“超級催化劑”的美名,是因?yàn)镈MAP作為催化劑,具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)收率高、溶劑選擇范圍廣、催化劑用量少等許多優(yōu)點(diǎn)[1]。

DMAP作為催化劑,可應(yīng)用于下列幾類反應(yīng):

01

酰化反應(yīng)

DMAP不僅能夠催化簡單反應(yīng)物的?;磻?yīng),還能夠顯著提高一些高位阻、低活性的醇、酚的酰化反應(yīng)的反應(yīng)的速率和收率,DMAP作催化劑可使很多?;磻?yīng)的產(chǎn)率達(dá)到90%以上,且反應(yīng)條件溫和,在室溫下即可實(shí)現(xiàn)。

02

酯化反應(yīng)

羧酸和醇的酯化反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行。而在DMAP催化劑作用下,在室溫下即可快速進(jìn)行。如當(dāng)氨基酸的酯化反應(yīng)需在高溫下方可進(jìn)行,但高溫下易得到消旋化產(chǎn)物,當(dāng)加入DMAP時(shí),不僅低溫下快速酯化,而且避免了在反應(yīng)過程中原料和產(chǎn)物的消旋化,大大提高了反應(yīng)收率。

03

醇和酚的醚化反應(yīng)

DMAP還可用來催化醇和酚的醚化反應(yīng)。

例如以DMAP為催化劑催化醇與三苯甲基氯化物的醚化反應(yīng),收率可提高20%~30%。


以DMAP為催化劑催化酚與碳酸二甲酯的反應(yīng),不僅可避免使用高毒的硫酸二甲酯的使用,而且反應(yīng)完全,除目標(biāo)產(chǎn)物外,副產(chǎn)物為CO2、甲醇,無三廢產(chǎn)生。其反應(yīng)式如下:

04

大環(huán)化合物的合成

DMAP催化合成某些天然大環(huán)化合物,不僅可以明顯地改善反應(yīng)條件,而且產(chǎn)率及產(chǎn)品純度都有明顯提高。

異氰酸酯的反應(yīng)

羧酸與異氰酸酯的反應(yīng),用DMAP催化比用吡啶催化的速度快的多[2]。例如,苯乙酸與苯異氰酸酯在二氯甲烷中于24℃下反應(yīng)時(shí),用DMAP催化,反應(yīng)5min,產(chǎn)率可達(dá)66%;而用吡啶催化該反應(yīng),反應(yīng)長達(dá)2h,產(chǎn)率僅為53%。

利用該反應(yīng),在氨芐青霉素系列抗菌素的合成上有廣泛的應(yīng)用前景。

DMAP在抗腫瘤藥物合成中的應(yīng)用

藤黃酸 (Gambogic acid) 是傳統(tǒng)中藥藤黃的主要活性成分之一,對多種腫瘤具有抗腫瘤活性,對腫瘤細(xì)胞的抑制有非常高的選擇性,且對正常造血系統(tǒng)和免疫功能無明顯影響。但由于藤黃酸在水中的溶解度很小,從而影響了它的藥用價(jià)值??鄥A (Matrine) 是中藥苦參的主要活性成分之一,對腫瘤細(xì)胞具有明顯抑制作用,不但對正常細(xì)胞沒有破壞作用,甚至能升高白細(xì)胞數(shù)、提高機(jī)體免疫功能??鄥A改造后的衍生物還具有較好的水溶性。為此,侯雪峰、儲著勝等利用藤黃酸和N-芐基苦參醇反應(yīng),在DMAP和1-(3-二甲胺丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽作用下發(fā)生酯化反應(yīng),合成了N-芐基苦參醇藤黃酸酯。該反應(yīng)能順利進(jìn)行,得益于DMAP的催化作用,而且該反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)物收率較高。

維生素E琥珀酸酯[3],分子式為C33H54O5具有抑制乳腺癌、前列腺癌等多種腫瘤細(xì)胞生長,而對正常細(xì)胞生長無細(xì)胞毒性及抑制作用。鄭燕升、莫倩以DMAP為催化劑,以維生素E和琥珀酸酐為原料合成維生素E琥珀酸酯。合成過程中采用DMAP作為催化劑,其用量少、催化活性高、對設(shè)備無腐蝕、對環(huán)境無污染、副反應(yīng)少、生產(chǎn)工藝簡單、可降低成本,是合成維生素E琥珀酸酯的優(yōu)良催化劑,有較好的工業(yè)開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。

DMAP在抗生素藥物合成中的應(yīng)用

甲基紅霉素是一種大環(huán)內(nèi)酯消炎抗菌藥,同紅霉素相比,對胃酸更穩(wěn)定,口服吸收好,血濃度高,達(dá)峰值快 (1h~2h),半衰期長,對革蘭式陽性菌有較強(qiáng)的抗菌作用,故有“黃金胃藥”的美稱。三-O-乙?;t霉素衍生物的制備是合成甲基紅霉素的關(guān)鍵步驟之一。傳統(tǒng)合成方法是在吡啶及乙酐存在下,在25℃下需反應(yīng)10天,收率為95.2%。梁婭、高素華等人利用DMAP催化劑,在25℃下攪拌反應(yīng)24h,催化合成了三-O-乙酰化紅霉素衍生物,收率為95.7%。與傳統(tǒng)方法相比在相同溫度下只需24h, 反應(yīng)速率提高了10倍??梢娪肈MAP催化合成三-O-乙?;t霉素與傳統(tǒng)方法相比,具有簡單、快速、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。

苯甲酰苯巴比妥的化學(xué)名稱為1-苯甲?;?5-乙基-5-苯基巴比妥酸,是鎮(zhèn)靜藥苯巴比妥的前藥,其本身也是抗癲癇藥物[4]。與苯巴比妥相比具有毒性小、副作用小、用量小的特點(diǎn)。采用苯巴比妥銀鹽和苯甲酰氯在無催化劑條件下反應(yīng)合成苯甲酰苯巴比妥,收率僅為20%。范崇光、馬峰以苯巴比妥、苯甲酰氯為原料,用DMAP作催化劑,三乙胺作為縛酸劑,其他實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí),產(chǎn)率為64%,含量99%。

 DMAP在除草劑合成上的應(yīng)用

隨著人們對除草劑要求的提高,需要尋找更優(yōu)良的合成方法來提高農(nóng)藥的產(chǎn)率,達(dá)到高效生產(chǎn)。因具有低毒、無污染、無殘留等特點(diǎn),氨基酸酰胺類衍生物逐漸引起人們的密切關(guān)注和重視。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,N-酰基丙氨酸類衍生物具有高效的殺蟲、殺菌和除草等生物活性,因其生物活性廣泛而越來越引起人們的興趣。其中5-芳基-2-呋喃甲酸及其衍生物是具有較高除草活性的基團(tuán)。為了尋找較高活性的新型農(nóng)藥的先導(dǎo)化合物,在丙氨酸的N端插入5-鄰氯苯基-2-呋喃甲酸,在其C端連接取代苯胺,采用N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺 (DCC) 作?;拿撍畡5],用4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 作脫水促進(jìn)劑加快反應(yīng)速率,合成了10種化合物,初步測得結(jié)果表明,該化合物具有一定的除草性。DMAP在其合成過程中作為催化劑,起到催化作用,縮短了反應(yīng)時(shí)間,提高了反應(yīng)速率。

DMAP在殺菌劑合成上的應(yīng)用

苯并咪唑及其衍生物是廣泛使用的農(nóng)用殺菌劑、植物病毒抑制劑、殺真菌劑和驅(qū)蟲劑。我國陳洪等人選擇三乙胺作縛酸劑,DMAP作為催化劑,合成了三個(gè)苯并咪唑苯氧乙酸乳糖酯化合物。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,DMAP/Et3N體系使得產(chǎn)品收率能達(dá)到52.7%以上,而且具有降低反應(yīng)溫度,縮短反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)點(diǎn),生物活性表明,其抗煙草花葉病毒活性達(dá)52.2%??梢钥闯觯c相轉(zhuǎn)移方法相比,DMAP是一種高效催化劑。

殺螨殺菌劑二硝巴豆酸酯是兩個(gè)異構(gòu)體的混合物,該產(chǎn)品由Rohm&Hass公司開發(fā)并商品化生產(chǎn),產(chǎn)品主要制劑劑型有WP、EC和DF,與內(nèi)吸性殺菌劑配合使用。2005年美國陶氏化學(xué)公司將該產(chǎn)品在歐洲申請登記,其銷售市場主要集中在歐美和中東地區(qū)。在二硝巴豆酸酯合成過程中,當(dāng)反應(yīng)溫度在30~40℃,與二甲基甲酰胺和三乙胺等催化劑相比,選用4-二甲氨基吡啶做催化劑[6],反應(yīng)結(jié)果更佳,可使產(chǎn)品含量達(dá)到95.4%,產(chǎn)品收率達(dá)到85.6%。

DMAP在殺蟲劑合成上的應(yīng)用

DMAP作為酰化催化劑對?;磻?yīng)有著極強(qiáng)的催化作用,在殺蟲劑的合成工藝中得到廣泛的應(yīng)用。

乙嘧硫磷,由瑞士山道士公司 (Sandoz. A G)于1972年研究開發(fā),主要用于果樹、玉米、蔬菜、苜蓿和馬鈴薯等農(nóng)作物上,防治雙翅目、半翅目鱗翅目、鞘翅目等害蟲,是一種高效、廣譜、非內(nèi)吸式觸殺和胃毒的低毒有機(jī)磷殺蟲劑[7]。由于其高效、低毒, 非常符合我國農(nóng)藥工業(yè)現(xiàn)狀,市場發(fā)展前景廣闊。有關(guān)乙嘧硫磷的早期合成報(bào)道中,合成路線長,中間步驟多,且關(guān)鍵中間體市場無供應(yīng),使得其工業(yè)化生產(chǎn)困難。在后來的研究中,通過單因子實(shí)驗(yàn)考察了影響乙嘧硫磷收率的因素,得出了合成乙嘧硫磷的較佳工藝條件。合成過程中,當(dāng)使用4-二甲基氨基吡啶作為催化劑時(shí),與十二烷基芐基氯化銨和四丁基溴化銨等催化劑的催化效果相比,反應(yīng)收率迅速提高,使得產(chǎn)品收率達(dá)到91%,工藝條件下產(chǎn)品純度為74.0%,達(dá)到催化效果的佳效果。4-二甲氨基吡啶的使用,使得乙嘧硫磷的合成達(dá)到高效高產(chǎn)。

合成有機(jī)磷殺蟲殺螨劑喹硫磷的方法雖然有很多報(bào)道,但工業(yè)化生產(chǎn)都很困難[8],原因要么是收率偏低,造成后處理困難,且有大量溶劑損失;要么雖然收率較高,合成過程中需使用昂貴的溶劑,工業(yè)化生產(chǎn)同樣受到限制。在喹硫磷的合成研究中發(fā)現(xiàn),造成喹硫磷收率偏低的主要原因之一是非極性溶劑回收時(shí)喹硫磷的分解,考慮到喹硫磷乳劑的溶劑為二甲苯, 所以著重研究以DMAP為催化劑的合成方法。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法反應(yīng)的周期短,條件溫和,喹硫磷的收率達(dá)90%以上。該合成方法不再需要蒸餾溶劑,大大減小了溶劑的損耗及其對環(huán)境的污染,并且該合成工藝操作簡單,有效避免了產(chǎn)品在高溫時(shí)的分解,降低了生產(chǎn)成本。

隨著?;磻?yīng)合成技術(shù)的提高,DMAP的使用范圍和使用量也在逐漸增加。由于DMAP在超高效?;呋瘎┲芯哂性弦椎谩⒑铣珊啽?、成本較低、毒性較小、無不良?xì)馕?、使用方便、催化效果突出、貯存穩(wěn)定等特點(diǎn),因而越來越多地用于有機(jī)合成反應(yīng)。


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