重點(diǎn)介紹各類(lèi)催化劑的組成

結(jié)構(gòu)及其催化作用規(guī)律與催化機(jī)理。主要包括五大類(lèi)催化劑：固體酸堿催化劑，分子篩催化劑，金屬催化劑，金屬氧化物和金屬硫化物催化劑，以及絡(luò)合催化劑。重點(diǎn)掌握各類(lèi)催化劑的基礎(chǔ)知識(shí)、基本概念，典型代表、工業(yè)應(yīng)用及新進(jìn)展。

一、酸堿催化劑

石油煉制和石油化工是催化劑大的應(yīng)用領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類(lèi)的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)行的。工業(yè)上用的酸催化劑，多數(shù)是固體。20世紀(jì)60年代以來(lái)，又發(fā)現(xiàn)一些新型的固體酸催化劑，其中有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。

1、固體酸堿的定義和分類(lèi)

固體酸：一般認(rèn)為是能夠化學(xué)吸附堿的固體，也可以了解為能夠使堿性指示劑在其上面改變顏色的固體。固體酸又分為布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者簡(jiǎn)稱(chēng)為B酸，后者簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)酸。B酸B堿的定義為：能夠給出質(zhì)子的都是酸，能夠接受質(zhì)子的都是堿，所以B酸B堿又叫質(zhì)子酸堿。L酸L堿的定義為：能夠接受電子對(duì)的都是酸，能夠給出電子對(duì)的都是堿，所以L(fǎng)酸L堿又叫非質(zhì)子酸堿。

2、固體酸堿的強(qiáng)度和酸堿量

B酸強(qiáng)度，是指給出質(zhì)子的能力；L酸強(qiáng)度是指接受電子對(duì)的能力。酸強(qiáng)度通常用Hammeett函數(shù)H0表示，定義如下：

若一固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并且將它轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附堿，即：式中[B]a和[BH+]a分別為未解的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)，類(lèi)似pH。若轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對(duì)移向固體酸表面，即

式中[A:B]是吸附堿B與電子對(duì)受體A形成的絡(luò)合物AB的濃度。H0越小酸度越強(qiáng)。

   酸量：固體表面上的酸量，通常表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。

固體堿的強(qiáng)度，定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力，也定義為表面給出電子對(duì)于吸附酸的能力。堿量的表示，用單位重量或者單位表面積堿的毫摩爾數(shù)，即m mol/wt或m mol/m2。堿量也叫堿度，指堿中心的濃度。

酸堿對(duì)協(xié)同位：某些反應(yīng)，已知雖由催化劑表面上的酸位所催化，但堿位或多或少地起一定的協(xié)同作用。有這種酸-堿對(duì)協(xié)同位的催化劑，有時(shí)顯示更好的活性，甚至其酸-堿強(qiáng)度比較單個(gè)酸位或堿位的強(qiáng)度更低。例如ZrO2是一種弱酸和和弱堿，但分裂C-H的鍵的活性，較更強(qiáng)酸性的SiO2-Al2O3高，也較更強(qiáng)堿性的MgO高。這種酸位和堿位協(xié)同作用，對(duì)于某些特定的反應(yīng)是很有利的，因而具有更高的選擇性。這類(lèi)催化劑叫酸堿雙功能催化劑。

固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿：固體酸的強(qiáng)度若超過(guò)100%硫酸的強(qiáng)度，則稱(chēng)之為超強(qiáng)酸。因?yàn)?00%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammeett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時(shí)為H0 = -11.9，故固體酸強(qiáng)度H0 < -11.9者謂之固體超強(qiáng)酸或超酸。

固體超強(qiáng)堿是指它的堿強(qiáng)度用堿強(qiáng)度函數(shù)H-表示高于+26者。固體超強(qiáng)堿多為堿土金屬氧化物，或堿土金屬與堿金屬的復(fù)合氧化物。

3.重要的固體酸堿催化劑

堿土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固體堿催化劑。AlCl3、FeCl3是典型的固體L酸催化劑。Al2O3有多種不同的晶型變體。作為催化劑來(lái)說(shuō)，重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3兩種，二者都系有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定的是無(wú)水的α- Al2O3，它是O=離子的六方緊密堆砌體，Al3+離子占據(jù)正八面位的2/3。各種變型的Al2O3在1470℃以上熔化，終都轉(zhuǎn)變?yōu)棣? Al2O3。

復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要組分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要組分的SiO2- TiO2都是酸性催化劑。ZnO-SiO2無(wú)論誰(shuí)為主要組分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得較廣泛的是MoO3/ Al2O3，加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，就是用Co或者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物體系。Co-MoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ Al2O3在Al2O3中原來(lái)只有L酸位，將MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等強(qiáng)度的L酸位在B酸位共存時(shí)有利于加氫脫硫的活性。L酸位和B酸位共存，有時(shí)是協(xié)同效應(yīng)；有時(shí)L酸位在B酸位鄰近的存在，主要是增強(qiáng)B酸位強(qiáng)度，因此也就增加了它的催化活性。有的反應(yīng)雖不為酸所催化，但酸的存在會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和速率。

γ- Al2O3表面有強(qiáng)酸部位和弱酸部位；強(qiáng)酸位是催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性部位，弱酸位是是催化脫水反應(yīng)的活性部位。固體酸催化劑表面上存在一種以上的活性部位，是它們的選擇性特性所在。一般涉及C-C鍵斷裂的反應(yīng)，如催化裂化、骨架異構(gòu)、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)，都要求強(qiáng)酸中心；涉及C-H鍵斷裂的反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等，都需要弱酸中心。

4.均相酸堿催化反應(yīng)機(jī)理和速率方程

酸堿催化一般經(jīng)過(guò)離子型的中間化合物，即經(jīng)過(guò)正碳離子或負(fù)碳離子進(jìn)行的。例如

或                        

如，AlCl3(L酸)作用下的苯與鹵代烴的反應(yīng)（弗-克反應(yīng)），反應(yīng)機(jī)理是

AlCl3是路易斯酸，接受電子對(duì)產(chǎn)生正碳離子，然后再按下式反應(yīng)

在酸催化中包含了催化劑分子把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物。因此催化劑的效率常與催化劑的酸強(qiáng)度有關(guān)。在酸催化時(shí)，酸失去質(zhì)子的趨勢(shì)可用它的離解常數(shù)來(lái)衡量，所以酸催化常數(shù)應(yīng)與酸的離解常數(shù)成比例。實(shí)驗(yàn)表明二者有如下的關(guān)系

式中和均為常數(shù)，它決定于反應(yīng)的這類(lèi)和條件。

對(duì)于堿催化的反應(yīng)，堿催化常數(shù)應(yīng)與堿的離解常數(shù)成比例。二者有如下的關(guān)系

以廣義酸催化作用為例，一般機(jī)理是：反應(yīng)物S先與廣義酸HA作用，生成質(zhì)子化物SH+，然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移，得到產(chǎn)物P，并產(chǎn)生一個(gè)新質(zhì)子，

SH+  +  H2O  P  +  HO

其速率方程，由于質(zhì)子化物是一個(gè)活潑的中間體，可用穩(wěn)態(tài)處理法，即(6.1.3)

式中，由于是稀溶液，可作為定值。反應(yīng)速率為

                      (6.1.5)

進(jìn)一步考慮廣義酸HA的解離平衡，HA + H2O = H3O+ + A-，(6.1.6)

KHA為解離平衡常數(shù)。代入式（6.1.5）得(6.1.7)

這就是所得的速率方程，可以區(qū)別兩種極端的情況：

若k2 >> k-1cA-，即k2cH+ >> k-1KHAcHA，中間物反應(yīng)極快

                                   (6.1.8)

反應(yīng)由步驟1控制，速率正比于廣義酸的濃度，是所謂廣義酸催化。

若k2 << k-1cA-，中間物反應(yīng)極慢，反應(yīng)由步驟2控制，速率正比于氫離濃度，是所謂氫離子催化。在一定pH下為一級(jí)反應(yīng)，蔗糖在稀酸溶液中水解即為例。

更廣泛的說(shuō)，廣義酸HA和氫離子H+都有影響，廣義堿A-和氫氧離子OH-也有作用，乃至沒(méi)有酸堿催化劑時(shí)，反應(yīng)也能有一定程度進(jìn)行。速率常數(shù)可以更一般的表達(dá)為

式中即非催化反應(yīng)，相當(dāng)于式（6.1.9）中的，相當(dāng)于式（6.1.8）中的。整個(gè)反應(yīng)速率則為

在研究多相酸堿催化反應(yīng)機(jī)理和速率方程時(shí)，上述分析和推導(dǎo)可以提供借鑒作用。