化學(xué)專業(yè)必懂的幾個有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 

   如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：

   此法可用于合成張力較大的四元環(huán)。

反應(yīng)機(jī)理

Fries 重排

　  酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反應(yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。

    鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。

反應(yīng)機(jī)理

Hofmann重排（降解）

     酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:

反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)實(shí)例

Knoevenagel反應(yīng)

   含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。

反應(yīng)機(jī)理

Gabriel 合成法

   鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。

    有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：

反應(yīng)機(jī)理

    鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。

Mannich反應(yīng)

   含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。

反應(yīng)機(jī)理

Oppenauer 氧化

   仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，還原為異丙醇。這個反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。

   當(dāng)片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。如用、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得相同的結(jié)局：

反應(yīng)機(jī)理

      反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子:

     醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。

反應(yīng)機(jī)理

??? 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：

反應(yīng)實(shí)例

Reimer-Tiemann反應(yīng)

   酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。

   常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對位。不能在水中起反應(yīng)的化合物可吡啶中進(jìn)行，此時只得鄰位產(chǎn)物。

反應(yīng)機(jī)理

    首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子（Ⅱ）發(fā)生親電取代形成中間體（Ⅲ），（Ⅲ）從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個質(zhì)子，同時羰基的α-氫離開形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）經(jīng)水解得到醛。

      重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：

      這個反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實(shí)現(xiàn)(Gattermann反應(yīng))。

反應(yīng)機(jī)理

Wittig反應(yīng)

    Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：

反應(yīng)機(jī)理

    當(dāng)醇羥基的b-碳原子是個仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：