鈷鹽粘合增進劑
一、綜述
鈷鹽粘合增進劑(以下簡稱鈷鹽粘合劑)系列產(chǎn)品是橡膠與金屬高強度粘合用直接添加型粘合劑,主要用于鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強運輸帶、鋼編膠管和膠輥等橡膠制品行業(yè)。鈷鹽型粘合劑在橡膠產(chǎn)品中用量不大,但作用巨大,是帶金屬骨架材料的橡膠制品的重要助劑,也是所有助劑中價格為昂貴的助劑品種之一。由于鈷鹽粘合劑在粘合反應(yīng)過程中并不參與化學(xué)反應(yīng),只是起粘合增進作用,也就是催化作用,所以準(zhǔn)確名稱應(yīng)該是鈷鹽粘合增進劑。鈷鹽粘合劑屬于精細化工產(chǎn)品,由于其在橡膠制品中的重要性,從該類產(chǎn)品的配方設(shè)計,制造過程,質(zhì)量控制和檢驗過程都需要特別精細,才能保證產(chǎn)品的性能優(yōu)越和質(zhì)量穩(wěn)定,才能保證為用戶提供優(yōu)質(zhì)的鈷鹽粘合劑產(chǎn)品。
二.鈷鹽粘合劑的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀
早在上個世紀(jì)40年代初,樹脂酸鈷和硬脂酸鈷已在鄧錄普等公司子午線輪胎生產(chǎn)中得以應(yīng)用,后來,作為油漆催干劑的液體環(huán)烷酸鈷也被用作鈷鹽粘合劑。到了60年代中期,人們注意到液體環(huán)烷酸鈷由于其原料之一是天然環(huán)烷酸,而天然環(huán)烷酸的組分特別復(fù)雜,其中環(huán)烷酸含量一般為70%~80%,精制后的環(huán)烷酸含量也只能達到90%左右,其它組分為中性油、黃油、瀝青和少量酯。其低沸部分中含有柴油等中性油,其高沸部分(320℃以上)中瀝青雜質(zhì)高達15%~30%,這些雜質(zhì)會對橡膠產(chǎn)生溶脹和破壞,是橡膠制品所不能接受的,所以高純度固體環(huán)烷酸鈷逐步取代了液體型環(huán)烷酸鈷。八十年代,英國“Manchem”公司又推出了全新的商品名為“Manobond”的鈷鹽型粘合劑硼酰化鈷系列,由于其除具有優(yōu)良的粘合性能外,還具有耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水和減緩金屬銹蝕的特性,深受國際橡膠界的青睞,被公認為是粘合劑技術(shù)的一次革命。九十年代初,法國VAS-SET公司和英國Manchem公司又相繼推出了固體環(huán)烷酸鈷的更新?lián)Q代產(chǎn)品“癸酸鈷”(Manobond 740C),該粘合劑在粘合性能、抗老化性能方面都比固體環(huán)烷酸鈷有了新的提高和突破,以上品種構(gòu)成了鈷鹽粘合劑大系列。鈷鹽粘合體系、間-甲-白粘合體系、間-甲-白-鈷粘合體系構(gòu)成了橡膠行業(yè)的三大粘合體系,
被廣泛應(yīng)用于橡膠制品行業(yè)中。
在80年代末期以前,我們國家還不能生產(chǎn)此類產(chǎn)品,全部依賴從國外進口。進口產(chǎn)品價格昂貴,Manobond 680C(硼酰化鈷23)高達人民幣48萬/噸,Manobond 740C(癸酸鈷)也高達人民幣42萬/噸。為實現(xiàn)此類原材料的國產(chǎn)化,原國家計委和化工部組織了國家“七·五”、“八·五”重點科技攻關(guān),本人有幸出任公關(guān)組組長,帶領(lǐng)團隊順利完成公關(guān)任務(wù),等效采用國外標(biāo)準(zhǔn),開發(fā)成功Manobond系列產(chǎn)品,實現(xiàn)了國產(chǎn)化這一目標(biāo)。迫使國外同類進口產(chǎn)品大幅度降價。目前,國內(nèi)此類黏合劑的生產(chǎn)能力已完全能滿足國內(nèi)市場的需要,實現(xiàn)鈷鹽黏合劑原材料國產(chǎn)化勢在必行。但是盡管國內(nèi)生產(chǎn)鈷鹽粘合劑的大小廠家多達十余家,除少數(shù)廠家外,大都產(chǎn)品似是而非,從配方技術(shù)到裝備水平都極低,根本無法保證產(chǎn)品的質(zhì)量和水平,也不可能和國外同類產(chǎn)品抗衡。
三.鈷鹽粘合劑產(chǎn)品的制造
鈷鹽粘合劑有硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷和硼酰化鈷(23、16)等品種和牌號,其中硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷屬于二酸鈷類產(chǎn)品,其分子結(jié)構(gòu)示意式為: R1-Co-R2
式中:R為有機酸根,可以是單一的有機酸根,也可以是幾種有機酸組成的混合有機酸根。硼?;捑哂幸訠為中心原子的空間立體結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)示意式為:
目前,有機鈷鹽的制造方法通常有以下四種。
1. 金屬置換法
由活性金屬粉末和有機酸直接進行置換反應(yīng),其反應(yīng)示意式為:
CO+2HR=COR2+H2↑
式中HR為一價有機酸(下同)。
2. 金屬氧化物中和法
由金屬氧化物粉末和有機酸直接進行中和反應(yīng),其反應(yīng)示意式為:
COO+2HR=COR2+H2O
3. 金屬氫氧化物中和法
先將金屬制成氫氧化物CO (OH)2,再和有機酸中和,其反應(yīng)示意為:
CO (OH)2+2HR= CO R2+2H2O
4. 金屬鹽復(fù)分解法
先將有機酸制成鈉皂,再和金屬鹽進行復(fù)分解反應(yīng),其反應(yīng)示意式為:
2NaR+Co2+=CoR2+2Na+
目前國內(nèi)主要采用金屬氫氧化物中和法生產(chǎn)鈷鹽粘合劑系列產(chǎn)品。
在這個工藝方法中,先將鈷離子變成氫氧化鈷或堿式碳酸鈷沉淀,再漂洗凈過量的堿和生成的鈉鹽,烘干制粉后備用。由于二價鈷離子在酸性條件下(離子態(tài))穩(wěn)定,但在堿性條件下相當(dāng)不穩(wěn)定,很容易被空氣中的氧氣或氧化劑氧化成為三價,而三價鈷是不能和有機酸發(fā)生反應(yīng)的,它將成為雜質(zhì)(不溶物)進入產(chǎn)品而影響產(chǎn)品質(zhì)量,因此,在制粉過程中保持鈷的價態(tài)穩(wěn)定是關(guān)鍵技術(shù)之一。采用DCS全自動控制的旋轉(zhuǎn)閃蒸系統(tǒng),能使鈷的氫氧化物濾餅在3秒左右的時間內(nèi),水分從75%下降到5%以下,并以200目以上的鈷粉狀態(tài)被收集,作為合成鈷鹽粘合劑的原料,其中三價鈷被有效控制在千分之一以下,以確保粘合劑產(chǎn)品的質(zhì)量。
制備好的鈷粉和按照配方給定的各種有機酸、硼酸酯中間體在反應(yīng)器中合成得到所需要的鈷鹽粘合劑產(chǎn)品,整個合成過程中,主要參數(shù)如:各種液體物料的加料量、反應(yīng)各階段的溫度、壓力和真空、反應(yīng)時間等,由DCS控制系統(tǒng)自動控制和記錄,能確保每一釜產(chǎn)品質(zhì)量的可控和穩(wěn)定。
六.產(chǎn)品的質(zhì)量判別方法
由于鈷鹽粘合劑在橡膠制品中的重要性,對于所使用的鈷鹽粘合劑產(chǎn)品進行細致的質(zhì)量檢驗是非常重要的,只有完全符合標(biāo)準(zhǔn)的鈷鹽產(chǎn)品才能保證膠料的物理化學(xué)性能。盡管各企業(yè)都有相類似的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),硼酰化鈷23還有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),但是符合標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的產(chǎn)品不一定是好產(chǎn)品,我們建議,除按常規(guī)指標(biāo)檢驗外,可以增加一些簡易的內(nèi)控判別方法:
①從外觀判別
硼?;挼呐瘐;磻?yīng)程度是產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)劣的關(guān)鍵指標(biāo),硼酰化反應(yīng)是否完全可以從產(chǎn)品的顏色、斷面狀況和酥脆性反映出來。好的硼?;挳a(chǎn)品,產(chǎn)品的顏色為深藍色,如產(chǎn)品顏色藍中帶紅,說明產(chǎn)品脫水不盡,硼酰化反應(yīng)肯定不好。產(chǎn)品斷面應(yīng)光亮平整,猶如鏡面,如斷面發(fā)毛、發(fā)暗,則表明產(chǎn)品硼酰化反應(yīng)不完全。產(chǎn)品斷面出現(xiàn)較多氣孔,則反映產(chǎn)品脫溶劑不盡;斷面出現(xiàn)明顯的小顆粒狀物,則反映產(chǎn)品前期反應(yīng)不完全,硼酰化反應(yīng)當(dāng)然也不可能好。產(chǎn)品的酥脆性反映了產(chǎn)品反應(yīng)完全的程度和產(chǎn)品在使用過程中分散性。酥脆性好的產(chǎn)品,用手輕輕一碾即成漂亮的藍色粉狀物,而酥脆性不好的產(chǎn)品,則用手碾時不容易成為粉狀物,嚴重時會碾成小團或者條狀、粘手、顏色也發(fā)暗,這樣的產(chǎn)品使用性能和分散性能肯定不好,在包裝儲運過程中也容易結(jié)塊。
②從庚烷溶解性判別
好的硼?;挳a(chǎn)品在正庚烷中極易溶解,溶液為漂亮的藍紫色,澄清透明,用束光照射無丁達爾現(xiàn)象發(fā)生。添加了庚烷不溶物的產(chǎn)品,在離心機分離不溶物后也應(yīng)該是這樣,同時分離出的不溶物經(jīng)庚烷洗滌后應(yīng)為灰白色粉狀物質(zhì),不溶于稀硫酸和鹽酸。不好的硼酰化鈷產(chǎn)品在正庚烷中溶解很慢,溶液渾濁不透明;離心分離后不溶物呈粉紅色或黑紅色,且數(shù)量較多,用稀硫酸或鹽酸水浴加熱溶解,溶液呈粉紅色,沉淀物為灰白色或土黃色,這表明該產(chǎn)品在制造過程中由于鈷粉的活性不好或三價鈷較高,使得鈷和有機酸的反應(yīng)未能全部完成,硼酰化反應(yīng)當(dāng)然也不會好,產(chǎn)品的使用性能可想而知。
③從熔化點判別
二酸鈷類產(chǎn)品為非晶型物質(zhì),在它們的測試指標(biāo)中都設(shè)有軟化點這個指標(biāo)。硼?;挷皇欠蔷臀镔|(zhì),它沒有軟化點這個指標(biāo),但也不像金屬等典型的晶型物質(zhì),有恒定的熔點。硼酰化鈷是一種類晶型物質(zhì),它有一個相對集中的熔化點區(qū)域,好的硼?;?3、16產(chǎn)品在顯微熔點儀測得的熔化點區(qū)域分別在120℃、110℃左右。熔化點過高的產(chǎn)品反映了產(chǎn)品反應(yīng)完成的程度不夠,使用時分散性也比較差;熔化點過低的產(chǎn)品則有可能說明該產(chǎn)品是二酸鈷和其它有機、無機鈷鹽的混合物,而不是均一的硼?;挳a(chǎn)品。
對于二酸鈷類產(chǎn)品,除熔點檢查外,也參照上述方法進行檢查判別