有機(jī)鈉化合物的制備。

有機(jī)鈉化合物在Negishi和Suzuki–Miyaura反應(yīng)中的應(yīng)用

通過上述方法制備的有機(jī)鈉化合物可以用ZnCl2?TMEDA（比ZnCl2對水汽穩(wěn)定）進(jìn)行轉(zhuǎn)金屬化得到有機(jī)鋅試劑，這樣要比通過溴代物或碘代物去制備成本低很多，操作也更方便。后者在Valente等人開發(fā)的催化劑Pd-PEPPSI-IPr催化下可進(jìn)一步與另一分子的芳基氯代物發(fā)生Negishi偶聯(lián)。這種方法可以實現(xiàn)大位阻雙芳基化合物的“一鍋法”合成（3b-3g），反應(yīng)對芳基氯代物的電子特性沒有特別的要求（3j、3o、3p和3s）；敏感的官能團(tuán)如烷氧基羰基（3i、3p、3t）或氰基（3u）都能很好地與反應(yīng)兼容。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)可高達(dá)920（0.1 mol%的催化劑，以92%的收率得到3i），甚至還能以克量級規(guī)模合成（如3i）。烷基氯代物（3r、3s）和烯基氯代物（3q）也能參與反應(yīng)。值得一提的是，芳香雜環(huán)類底物如苯并呋喃和苯并噻吩可以在NaTMP（TMP：2,2,6,6-四甲基哌啶）作用下直接去質(zhì)子化得到相應(yīng)的芳基鈉化合物，進(jìn)而發(fā)生Negishi反應(yīng)（3t、3u）。

有機(jī)鈉化合物參與的Negishi反應(yīng)。

同理，這些芳基鈉化合物與硼酸酯（如MeOBpin、B(OMe)3和i-PrOBpin）反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的芳基硼酸酯，后者再在Pd-PEPPSI-IPr催化下可與另一分子芳基氯代物發(fā)生Suzuki–Miyaura反應(yīng)得到二芳基化合物。值得說明的是，這一反應(yīng)也可以實現(xiàn)“一鍋法”并且不需要外源堿的添加，因為芳基鈉和MeOBpin反應(yīng)就能釋放NaOMe，而且略過量的鈉/石蠟油分散體會與偶聯(lián)反應(yīng)中加入的水反應(yīng)生成NaOH。

芳基鈉化合物參與的Suzuki–Miyaura反應(yīng)

芳基鈉直接用于芳基鹵代物的交叉偶聯(lián)

Fa?anás–Mastral等人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)2,6-二甲氧基苯基鋰可以在Pd-PEPPSI-IPent催化下與1-萘基溴在室溫下偶聯(lián)，以94%的收率得到5a。因此，研究人員也將制備的芳基鈉化合物進(jìn)行同樣的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其都能與另一分子的芳基氯代物或溴代物以很高的收率得到二芳基化合物（除了對甲基氯苯）。如果沒有催化劑存在，反應(yīng)也能得到少量產(chǎn)物，可能是經(jīng)歷了苯炔中間態(tài)導(dǎo)致產(chǎn)物以區(qū)域異