染料之王：靛藍(lán)

導(dǎo)讀

1905 年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授給德國(guó)化學(xué)家拜耳 (Adolf von Baeyer) ,表彰他在合成靛藍(lán)以及氫化芳烴等方面所作的杰出貢獻(xiàn) 。

一、古老的染料：靛藍(lán)

斜紋粗棉布用靛藍(lán)染色后制成的牛仔褲 (blue jeans) 在 70 年代后期于世界各地迅速流行開(kāi)來(lái) ,受人喜愛(ài)的程度可以從靛藍(lán)產(chǎn)量急劇上升來(lái)推想。例如美國(guó) 50 年代靛藍(lán)年產(chǎn)量為 15000t 。但到60 年代中期幾乎全部停產(chǎn) ,70 年代后期產(chǎn)量又重新崛起 ,僅聯(lián)合化學(xué)公司一家就年產(chǎn) 3000t ,此后世界各地產(chǎn)量均以超過(guò) 100 %的速度增加著。

靛藍(lán)染料的使用已經(jīng)有四五十年的歷史 ,古埃及木乃伊穿著的一些服裝、我國(guó)馬王堆出土的藍(lán)色麻織物等都是由靛藍(lán)染成的。200 多年前法國(guó)大革命和美國(guó)獨(dú)立戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)的旗幟上也染有靛藍(lán)的顏色。這種染料所以能夠長(zhǎng)期、廣泛地為人們所喜愛(ài) ,是由于它在染著堅(jiān)牢度和耐光堅(jiān)牢度上都是其它染料無(wú)法比擬的 ,故常被稱為 “ 染料之王”。

靛藍(lán)是從靛藍(lán)植物 ( Indigofera group) 如 :菘藍(lán)、蓼藍(lán)、木藍(lán)等中獲得 ,它們?cè)谖覈?guó)及印度等地曾廣為栽培 ,其根稱為板藍(lán)根、葉稱大青葉、加工后的沉淀物稱青黛 ,均供藥用。

用靛藍(lán)植物染色時(shí)是先把它切碎 ,放在甕中加水浸泡任其發(fā)酵 ,發(fā)酵液中含有以吲哚酚為主要成分的隱色體 ,當(dāng)織物在其中浸透后取出晾干 ,隱色體即被空氣氧化 ,形成水不溶性的靛藍(lán)而染在織物上。因此靛藍(lán)是一種還原染料 ,更因?yàn)槿旧窃谂c空氣接觸面積較小的甕中進(jìn)行 ,又稱甕染染料。

19 世紀(jì)中葉 ,以紡織工業(yè)革命為先導(dǎo)的產(chǎn)業(yè)革命也促進(jìn)染料的需求大幅度增加 ,當(dāng)時(shí)雖然在東印度尤其是孟加拉一帶開(kāi)辟了數(shù)十萬(wàn)英畝良田用于種植靛藍(lán)植物 ,然而仍無(wú)法滿足印染業(yè)的需要 ,以致用化學(xué)方法合成染料的課題 ,已經(jīng)擺在化學(xué)家面前。

二、合成靛藍(lán)

1905 年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授給德國(guó)化學(xué)家拜耳 (Adolf von Baeyer) ,表彰他在合成靛藍(lán)以及氫化芳烴等方面所作的杰出貢獻(xiàn) 。不過(guò)在拜耳研究靛藍(lán)之前 ,人們已經(jīng)測(cè)定了它的實(shí)驗(yàn)式 :C 8 H5NO及分子式 :C16 H10N2O2 。并且發(fā)現(xiàn)靛藍(lán)用苛性鉀低溫熔融時(shí)可以生成鄰氨基苯甲酸 ;高溫熔融得苯胺 ;用硝酸或三氧化鉻氧化時(shí)得到靛紅 。但囿于當(dāng)時(shí)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)正處在萌芽期 ,所以也就無(wú)法推測(cè)出靛藍(lán)結(jié)構(gòu)了。

1865 年凱庫(kù)勒提出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu) ,也就是同一年拜耳開(kāi)展了靛藍(lán)研究 ,他首先認(rèn)為靛藍(lán)是一種含氧化合物 ,因而可能是某種 “ 母體”物質(zhì)的氧化產(chǎn)物。這種母體在某種程度上與苯胺相似 ,拜耳命名為吲哚 ( Indole) ,它的氧化產(chǎn)物應(yīng)該是吲哚酚 ;更高一級(jí)的氧化產(chǎn)物則是吲哚醌 ,即結(jié)晶呈紅色的靛紅 :

吲哚酚和苯酚之間雖然有許多不同 ,但都是母體上的一個(gè)氫原子被羥基取代的產(chǎn)物 ,所以拜耳也希望能按照苯酚可以被還原成苯那樣從吲哚酚制出吲哚 ,但由于吲哚酚很容易發(fā)生樹(shù)脂化 ,以至工作半年多之后 ,仍然得不到期望的結(jié)果。

當(dāng)拜耳把實(shí)驗(yàn)時(shí)遇到的困難情況說(shuō)給正在講授化學(xué)工藝課程的同事 Stahlschmidt 時(shí) ,卻從他那里得到一個(gè)重要信息 ,這就是過(guò)去一直用做油漆填料的鋅粉 ,已經(jīng)有人把它作為工業(yè)上的還原劑。

于是拜耳立即把它用在吲哚酚的還原上 ,盡管又經(jīng)過(guò)多次反復(fù)摸索 ,但仍得不到結(jié)果 ,在萬(wàn)般無(wú)奈的情況下 ,試著把二者一起放在燃燒管中加熱 ,意想不到的是在燃燒管被加熱到赤熱時(shí) ,真的獲得了吲哚 (1866 年) 。

拜耳所以能長(zhǎng)期系統(tǒng)地堅(jiān)持著靛藍(lán)結(jié)構(gòu)與合成方法的研究 ,應(yīng)當(dāng)歸功于他偶然地發(fā)現(xiàn)了重要的鋅粉還原法 ,從而得到靛藍(lán)的母體。當(dāng)他的學(xué)生 C. Graebe 把這種方法應(yīng)用到紅色植物染料 — — —茜素的研究上后 ,不但確定了它的化學(xué)骨架 ,而且很快把茜素的實(shí)驗(yàn)室制法擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)上(1871 年) 。這一成功不僅刺激了染料制造業(yè)者 ,也促進(jìn)了拜耳研究靛藍(lán)的決心。

1870 年拜耳和他的學(xué)生一起把靛紅用三氯化磷處理后生成的產(chǎn)物再以鋅粉2鹽酸還原時(shí)得到了靛藍(lán) ,這使拜耳次看到了人造靛藍(lán)的曙光 ,這時(shí)所用的靛紅 ,雖然還是來(lái)自靛藍(lán)植物 ,但到1878 年拜耳已經(jīng)能由苯乙酸來(lái)制取了。

1879 年拜耳進(jìn)一步發(fā)現(xiàn) ,如果將鄰硝基肉桂酸的溴化物與堿共煮 ,也能得到少量靛藍(lán) ,稍后又發(fā)現(xiàn)用鄰硝基苯丙酸制取靛藍(lán)的方法 ,并將這一發(fā)明在 1880 年 3 月 19 日申請(qǐng)到個(gè)關(guān)于合成靛藍(lán)的專(zhuān)利 ;同年 12 月發(fā)表了篇合成靛藍(lán)的科學(xué)論文 ,1883 年提出了靛藍(lán)的結(jié)構(gòu)式  ,這種通過(guò)化學(xué)反應(yīng)推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)式和 45 年后 (1928 年) 由 X 射線衍射法測(cè)出的結(jié)果 (2) 只是在順式及反式上稍有不同而已：

有了靛藍(lán)的結(jié)構(gòu) ,就有辦法尋找更方便的合成方法 ,就有可能通過(guò)結(jié)構(gòu)的化學(xué)修飾制出新型染料。靛藍(lán)的工業(yè)生產(chǎn) ,終雖然沒(méi)能按照拜耳在實(shí)驗(yàn)室中的特殊步驟來(lái)進(jìn)行 ,而是采用 K. Heumann以苯胺和乙酸為初始原料的路線 (1890 年) ,但是投產(chǎn)后對(duì)工業(yè)和農(nóng)業(yè)的影響卻是全球范圍的。到19 世紀(jì)末 ,生產(chǎn)合成靛藍(lán)的化工廠已經(jīng)替代了各地種植靛藍(lán)植物的農(nóng)莊。人們還驚奇地發(fā)現(xiàn) ,古老的泰爾紫 (Tyrian purple) 就是含有兩個(gè)溴原子的靛藍(lán) ,這種名貴的紫色染料 ,長(zhǎng)期以來(lái)都是在極其秘密的情況下 ,用蝸牛螺骨制取的 ;靛藍(lán)的同分異構(gòu)體 — — — 靛玉紅 ( Indirubin) 卻具有神奇的治療血癌作用。

三、阿爾道夫· 拜耳

阿爾道夫· 拜耳 ,1835 年 10 月 31 日生于柏林 ,父親曾是普魯士軍隊(duì)的將軍 ,退役后任普魯士大地測(cè)量學(xué)院的院長(zhǎng) ,母親是著名法學(xué)家和歷史學(xué)家的女兒。拜耳少年時(shí)期就對(duì)化學(xué)產(chǎn)生了濃厚興趣 ,正如后來(lái)他在講演合成靛藍(lán)時(shí)所說(shuō)“ : 我從幼兒時(shí)期就注意到那些來(lái)自東印度的、神奇且有特殊氣味的染料”。

1853 年拜耳為了學(xué)習(xí)化學(xué) ,離開(kāi)當(dāng)時(shí)還沒(méi)有化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的柏林去了海得堡 ,從師于本生 ( R.Bunsen) ,還結(jié)識(shí)了凱庫(kù)勒 (A. Kekule) 。1858 年以有機(jī)砷化物為研究?jī)?nèi)容的論文獲得博士學(xué)位 。

拜耳畢業(yè)后先在霍夫曼 (A. W. Hoffmann) 實(shí)驗(yàn)室工作 ,1860 年回到柏林在一所技術(shù)學(xué)校任教師 ,同時(shí)開(kāi)展科學(xué)研究。他在研究尿酸的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了一種有意義的酸 ,并把它稱為巴比妥酸(barbituric acid) ,這一名稱是用他要好的女友 Barbara 的名字命名的 ,后來(lái)這類(lèi)化合物被發(fā)展成一大類(lèi)安眠藥和麻醉品。

1865 年拜耳開(kāi)始把注意力轉(zhuǎn)向靛藍(lán)的研究 ,在研究的過(guò)程中 ,不但發(fā)現(xiàn)了酚酞 ,而且還制出了苯酚與甲醛的縮聚物 ,可惜的是對(duì)于這種粘稠性物質(zhì) ,被認(rèn)為是一種和染料無(wú)關(guān)的非結(jié)晶體而未深入研究 ,后來(lái)這一發(fā)現(xiàn)卻在貝克蘭 (L. Beakeland) 的深入鉆研下制出了酚醛塑料 ,導(dǎo)致塑料時(shí)代的來(lái)臨。

1872 年拜耳到新組建的斯特拉斯堡大學(xué)任化學(xué)教授 ,三年后 ,由于慕尼黑大學(xué)的著名化學(xué)家李比希 (J . F. Liebig) 的去世而被聘為該校的化學(xué)教授 ,成為李比希的接班人 ,此后一直在這里進(jìn)行教學(xué)和科學(xué)研究 ,直到 80 歲高齡。

拜耳在發(fā)表了靛藍(lán)結(jié)構(gòu)式之后 ,又把研究方向轉(zhuǎn)向萜類(lèi)及高不飽和的多炔類(lèi)化合物 ,先后還確定了α 2蒎烯、蒈酮、萜品醇等氫化芳烴類(lèi)的分子結(jié)構(gòu)。1885 年還提出了 “ 張力學(xué)說(shuō)”,成為早應(yīng)用范特霍夫 (J . H. Van’t Hoff) 和勒貝爾 (J . A. Le Bel) 的碳原子四面體構(gòu)型理論、闡述碳環(huán)化合物穩(wěn)定性的人 ,拜耳張力學(xué)說(shuō)后來(lái)雖有更準(zhǔn)確的表述 ,但它在化學(xué)史上仍不失其重要意義。

隨著靛藍(lán)、茜素等染料生產(chǎn)的工業(yè)化 ,也帶動(dòng)了德國(guó)有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。在這些新興工業(yè)的工廠中 ,位于重要崗位上的人員 ,大部分都受過(guò)拜耳這位實(shí)驗(yàn)家、理論家也是當(dāng)時(shí)著名化學(xué)教育家和導(dǎo)師的化學(xué)培訓(xùn)。在拜耳門(mén)下的諸多英才中 ,尤其是以研究嘌呤化學(xué)、糖化學(xué)以及蛋白質(zhì)化學(xué)等而著稱于世的德國(guó)化學(xué)家費(fèi)歇爾 ( E. Fischer) 更是一顆璀璨的明星 ,這真的應(yīng)了我國(guó)的一句老話“ 青出于藍(lán)勝于藍(lán)”了。