化妝品中準用著色劑的檢測方法和使用情況研究
在“顏值時代”的今天,人們越來越注重自己的外表,化妝已經(jīng)作為一種禮節(jié)及形象塑造的理念,被越來越多的中國大眾所接受。中國的彩妝市場已成形,并進入加速發(fā)展階段。著色劑主要用于彩妝產(chǎn)品,即唇膏、胭脂、眼影、睫毛膏、指甲油等,相對于以前以口紅、胭脂為主體的彩妝市場結(jié)構(gòu),現(xiàn)在睫毛膏、眼影和指甲油的市場占有比例都在快速增長。近年來,受互聯(lián)網(wǎng)偶像的沖擊和影響、消費升級以及社會包容度提高,男生描眉化唇不再被譴責為傷風敗俗,男士彩妝類產(chǎn)品成為化妝品市場的又一新增長點,男士彩妝市場的發(fā)展速度不容忽視。其他諸如洗發(fā)水、護膚膏霜、牙膏等化妝品,雖然不屬于彩妝,但很多也應用了著色劑,以適宜的色彩提升產(chǎn)品的商業(yè)價值,勾起消費者的購買欲望。鑒于此,有必要對現(xiàn)有化妝品中準用著色劑的檢測方法和使用情況進行研究和分析。
1 準用著色劑的種類和安全風險
化妝品中著色劑是指利用吸收或反射可見光的原理,使化妝品、身體或其部分呈現(xiàn)顏色的物質(zhì),其在產(chǎn)品中的作用主要是從美容色彩學和心理學的角度來評價,對人體并沒有其他益處。不少著色劑還可以作為染發(fā)劑或染眉產(chǎn)品使用,例如酸性染料可以通過毛發(fā)的表層部分進入到發(fā)質(zhì)中而直接染發(fā),不需要像氧化型染發(fā)劑一樣通過氧化反應就可將頭發(fā)染成各種不同的色澤。因此這類染發(fā)劑刺激性相對較小,不易損傷頭發(fā)和引起過敏,缺點是色澤牢固度較差。
著色劑按照溶解性可分為:1)不溶于水或有機溶劑等介質(zhì)的物質(zhì),其在介質(zhì)中為顆粒狀,可均勻分散;2)水溶性著色劑,多含有羧基或者磺酸基等親水基團,對pH值及紫外線敏感,容易被氧化或還原,如食品紅17、食品黃4、酸性橙7等;3)脂溶性著色劑,通常不含親水基團,可用于唇膏等蠟基類化妝品中,如溶劑黃33等。按照來源方式,著色劑還可分為天然和合成兩大類。有機合成著色劑由于遮蓋力、著色力強而廣泛應用于唇膏、胭脂、指甲油等化妝品中,但很多合成著色劑來自煤焦油產(chǎn)物,是偶氮類化合物,存在一定的安全風險,具有光敏反應、生殖發(fā)育毒性,甚至少數(shù)可能誘發(fā)癌癥。例如顏料紅3被列入世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)2017年10月27日公布的三類致癌物清單中。
因此著色劑成分的安全性日益受到消費者和監(jiān)管部門的重視,各國都對其進行了風險評估并做出了相應的規(guī)定和限制,如《歐洲議會和歐盟理事會化妝品法規(guī)(EC)1223/2009》、《美國聯(lián)邦法規(guī)》第21章等。中國《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)的表6中列出了準用的157種著色劑,并明確了它們的使用范圍(各種化妝品、除眼部化妝品之外的其他化妝品、專用于不與黏膜接觸的化妝品、專用于僅和皮膚暫時接觸的化妝品)、其他限制和要求、標簽標注規(guī)定等。例如,對于酸性黃73,規(guī)定其在化妝品中的限量為6%,但禁用于染發(fā)產(chǎn)品,且其所含的雜質(zhì)間苯二酚的含量不得超過0.5%,鄰苯二甲酸的含量不得超過1%,2-(2,4-二羥基苯酰基)苯甲酸的含量不得超過0.5%;又如顏料紅3和溴百里酚藍僅可以用于和皮膚暫時接觸的化妝品等。如今,化妝品著色劑引起的過敏性問題比之前少,主要是因為產(chǎn)品所使用的著色劑純度和安全性均有提高,而且不少化妝品生產(chǎn)企業(yè)為了回應消費者對著色劑安全性的疑慮,選用了準用著色劑中的食用色素,如食品黃3(日落黃)、食品紅9(莧菜紅)、食品黃4(檸檬黃)、食品藍2(亮藍)、還原藍1(靛藍)、顏料白6(二氧化鈦)等。但是目前國家和地方對彩妝的監(jiān)督抽查主要側(cè)重于重金屬指標,對著色劑的使用情況關注較少,化妝品中著色劑的監(jiān)管存在一定的空白。
2 準用著色劑的檢測標準和方法
鑒于部分著色劑對人體的健康有一定的危害,近年來對化妝劑中著色劑的檢測方法的研究日益受到重視,標準和文獻中報道的檢測方法不少,主要有高效液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜法等,其他諸如膠束電動色譜法、薄層色譜法、紫外分光光度法因檢出限較高、特異性較差而基本被淘汰。國外針對染發(fā)產(chǎn)品的檢驗標準不多,主要有韓國《化妝品著色劑種類、標準和試驗方法》等,但其方法大多是單獨測定一兩種物質(zhì),同時能檢測的著色劑不多。我國先后建立了多個著色劑檢測方法標準,涵蓋了約1/3準用的著色劑,包括:GB/T 30938—2014《化妝品中食品橙8號的測定 高效液相色譜法》;GB/T 37545—2019《化妝品中38種準用著色劑的測定 高效液相色譜法》;SN/T 2105—2008《化妝品中檸檬黃和桔黃等水溶性色素的測定方法》;SN/T 2448—2010《唇膏中水溶性著色劑的測定 高效液相色譜法》;SN/T 4575—2016《出口化妝品中多種禁限用著色劑的測定 高效液相色譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》;DB44/T 961—2011《化妝品中酸性橙7的測定 高效液相色譜法》;DB35/T 1338—2013《化妝品中天然紅4含量測試方法》;《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)中的“堿性橙31等7種物質(zhì) 高效液相色譜法”和“著色劑CI 59040等10種物質(zhì) 高效液相色譜法”等。此外,可同時作為著色劑和防曬劑的二氧化鈦有檢測標準SN/T 1478—2004《化妝品中二氧化鈦含量的檢測方法 ICP-AES法》,《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)中也有二氧化鈦和銀的測定方法。上述標準中涉及的準用的著色劑情況見表1。
表1 中國檢測標準中所涉及的準用著色劑
由于標準的制定過程較為規(guī)范,測定方法都經(jīng)過了多個單位的驗證,特異性、精密度和重現(xiàn)性良好,因此檢測機構(gòu)、化妝品相關企業(yè)在檢測產(chǎn)品中的著色劑時一般都會優(yōu)先選擇使用標準方法。對于標準上沒有的,才會考慮自行建立測定方法或者參考文獻報道的方法。近年文獻報道的上述檢測標準中所沒有涉及的著色劑情況見表2,文獻方法是標準方法的有效補充,也是很多標準制定的基礎。
表2 文獻中所涉及的準用著色劑
在標準和文獻中,運用高效液相色譜法檢測著色劑普遍。前處理根據(jù)待測組分的溶解性將樣品用水或有機溶劑(甲醇、四氫呋喃、三氯甲醇等)超聲提取,然后離心取上清液過濾膜,采用固相萃取等凈化手段的不多;對于唇膏等較難提取的樣品,可以使用水浴加熱(如GB/T 37545-2019),對于部分黏性較大樣品的均勻分散,則可以加入無水硫酸鈉研磨。色譜條件通常是以乙酸銨-乙腈或甲醇為流動相,檢測波長根據(jù)著色劑的不同一般選擇240~620 nm,以保留時間和二極管陣列檢測器所獲得的光譜波形同時進行定性,以峰面積進行定量。此外,檢測時需要考慮濾膜材質(zhì)對著色劑的吸附作用,例如尼龍分子結(jié)構(gòu)中的氨基和亞氨基等親水性基團可吸附酸性染料,而聚四氟乙烯和聚丙烯等有機膜對結(jié)果的影響不大。部分酸性的著色劑在溶液中可能為離子狀態(tài),在反相色譜柱上保留較差,可采用四丁基氫氧化銨等離子對試劑改善色譜分離效果。
雖然液相色譜儀價格適中,檢驗機構(gòu)和大型化妝品企業(yè)的實驗室基本均有配備,相關測定方法的普及性較好,但由于化妝品基質(zhì)普遍比較復雜,色譜峰的背景干擾較多,致使方法對于一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的物質(zhì)不能很好地分離,檢驗結(jié)果可能產(chǎn)生一些偏差。因此,今后的研究應著重于樣品前處理凈化技術(shù),以提升方法的特異性,并降低檢出限。
和液相色譜法相比,液相色譜質(zhì)譜法可以克服前者特異性相對不足、容易有假陽性的缺點,而且能縮短樣品分析時間,靈敏度更高,適用于痕量樣品和復雜基質(zhì)化妝品的定性定量分析,也是目前應用于著色劑檢測方面綜合效果好的一種方法,不足之處是檢測設備價格比較高,一般只有專業(yè)的檢測機構(gòu)才會配備,企業(yè)很少會有。液相色譜質(zhì)譜法通常一次能檢測的著色劑較多,結(jié)構(gòu)與性質(zhì)各有不同,為保證方法的回收率,可在提取溶劑中加入一定濃度的鹽溶液,以減弱或消除目標化合物與基質(zhì)之間的靜電吸附作用。SN/T 4575—2016的前處理方法在該標準液相色譜法的基礎上,采用了固相萃取的凈化手段,避免了溶劑萃取法專屬性差的問題,但某些化妝品中含有的特殊成分容易堵塞萃取柱,使用時需要留意。近年來,一些文獻[15,17,18]采用了較為新穎的基質(zhì)分散固相萃取的方式,將樣品與干燥劑(如無水硫酸鈉)、分散劑(如砂)混合后裝入含有C18或Florisil粉末的固相萃取筒中,再用甲醇洗脫。該法與傳統(tǒng)的有機溶劑提取-固相萃取凈化的前處理方式相比,具有操作簡單、耗時短、有機溶劑消耗少的優(yōu)點,今后有望得到更廣泛的應用。
3 市售化妝品中準用著色劑的使用情況
隨著化妝的人群不斷擴大,彩妝的使用以及生產(chǎn)規(guī)模迅速增加,產(chǎn)品中所用的著色劑原料豐富多樣。
Chen Meng等調(diào)研了市售的69個彩妝產(chǎn)品,共檢出多種準用著色劑,包括顏料紅3、顏料紅48和顏料紅49,另外還有《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)的禁用物質(zhì)溶劑紅23。
Guerra Eugenia等測定了市場上的24種化妝品和個人護理用品,涵蓋了唇用、面部和眼部用彩妝、沐浴露、液體肥皂、洗發(fā)水和牙膏等多種類型。共檢出食品黃3、食品黃4、食品藍2、食品紅17、食品紅1等5種準用著色劑成分,含量分布在0.110~199 mg/kg之間。其中食品黃4和食品紅17的檢出率高,均為11次。有超過一半的產(chǎn)品含有兩種著色劑,其中有2種產(chǎn)品含有3種著色劑。Guerra Eugenia等另外檢測了14種化妝品,檢出的著色劑包括食品紅7、酸性橙7、食品黃3、食品紅17、食品黃4、食品藍2、酸性紅92,含量為0.232~575 mg/kg。其中食品藍2的檢出率高,為6次;其次是食品黃3和食品紅17,各為3次。
任國杰等對市場上101個彩妝樣品進行了檢測,發(fā)現(xiàn)在使用頻率上,酸性紅98、食品黃3和酸性藍9較高,然后是顏料紅49、食品紅17和酸性紫9。研究發(fā)現(xiàn)很多產(chǎn)品中著色劑檢出量很小,通過對部分著色劑原料的分析,發(fā)現(xiàn)某些原料純度較低,因而推測這些微量的著色劑可能是由于所用原料的不純而被帶入的。著色劑原料的不純?nèi)菀讓е律a(chǎn)廠家無意識的誤用或錯用,對消費者造成不必要的安全隱患,因此今后應加強著色劑原料的監(jiān)管及其產(chǎn)品的分析檢測。
張鳳蘭等在染眉產(chǎn)品中檢出的準用著色劑有顏料黑11,顏料紅101、102,顏料黃42、43,顏料白6,食品藍2,顏料白20等27種,產(chǎn)品以添加3~5種著色劑為主,其中含4種著色劑的多,達56.6 %;含5種著色劑的占17.3%;含3種著色劑的占15.6%。氧化鐵的一系列化合物使用頻率高,顏料黑11(氧化亞鐵+氧化鐵)達92.2%;其次為顏料紅101、102(氧化鐵)和顏料黃42、43(羥基氧化鐵),分別占90.5%和89.6%;然后是白色顏料中遮蓋能力強的二氧化鈦。雖然總的著色劑使用種類達27種,但使用率較高的著色劑相對集中,多半著色劑的使用頻率低于3.0%。
此外,有文獻指出存在樣品檢出著色劑與產(chǎn)品配料表標識不一致的情況,如在某化妝品中檢出了食品黃3和酸性橙7,但其配料表中僅標識其中的一個化合物,這種情況并非個例。從表面上看只是標識的問題,實質(zhì)上反映出的是企業(yè)管理的不規(guī)范、不到位、質(zhì)量意識不強,產(chǎn)品配方即使變動很小,也不能怕麻煩或是節(jié)約成本而不去更換標簽和重新進行配方備案或?qū)徟?br/>綜上所述,目前彩妝產(chǎn)品中使用較多的是同時可作為食用色素的著色劑,如食品黃3(日落黃)、食品紅17(誘惑紅)等,這有利于化妝品企業(yè)向消費者證明其產(chǎn)品的安全性。染眉和染發(fā)產(chǎn)品由于普通化妝品在使用對象和要求上存在較大差異,因此其著色劑的應用情況不同,以氧化鐵化合物的使用頻率高。
4 結(jié)束語
中國化妝品市場2018年銷售總額達2500億元,年均增長率約10%。國內(nèi)的彩妝行業(yè)雖然起步較晚,但隨著時代的進步,國民的思想正在慢慢發(fā)生著改變,伴隨著彩妝市場的普遍化、年輕化以及男性彩妝市場的開辟,使用人群越來越廣泛,近幾年迎來規(guī)?;l(fā)展的成熟期。因此提升彩妝類化妝品的質(zhì)量有利于保障消費者的使用安全,促進行業(yè)的健康發(fā)展,但是目前標準所涵蓋的準用著色劑僅占到《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)的1/3,加上文獻所報道的檢測方法也不到一半,仍有很多著色劑的測定技術(shù)存在空白?,F(xiàn)階段應優(yōu)先著手轉(zhuǎn)化文獻中的檢測方法為標準,尤其是顏料紅3、溶劑紫13、顏料黃3、溶劑橙1和溴百里酚藍等有限制使用范圍的著色劑,以逐步完善配套的標準體系。為了達到一定的顏色效果,化妝品中準用著色劑的添加量一般不會太低,因此所制訂的標準建議同時采用液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜法兩種,液相色譜法用于常規(guī)批量測定,液相色譜-質(zhì)譜法側(cè)重于復雜基質(zhì)干擾情況下樣品的定性確證以及痕量的測定,這樣的標準既有利于全國推廣又能保證特異性和準確性。今后著色劑檢測的前處理可以采用新興的離子液體萃取法,離子液體是由相對結(jié)構(gòu)不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子組成,具有低揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和溶解性好等獨特的理化性能,與傳統(tǒng)有機溶劑相比,具有無毒、綠色等優(yōu)點。其作為萃取介質(zhì),可縮短萃取時間,提高前處理效率,具有廣泛的應用前景。