無機(jī)硅酸鹽涂料技術(shù)VOL.004—無機(jī)硅酸鹽涂料用顏料、填料

同其它建筑涂料一樣，顏料和填料是無機(jī)硅酸鹽涂料中用量多、重要的原料之一，除清漆外，白漆和色漆中顏、填料總量一般在30－50%，因此顏、填料對無機(jī)硅酸鹽涂料的性能有著重要作用，對有些性能甚至起決定性作用。

填料是無機(jī)涂料中用量大的原材料，雖然占總成本不高，但對許多性能有重要影響，對有些性能如穩(wěn)定性幾乎起決定性作用；除少數(shù)特別鮮艷的色彩外，絕大數(shù)顏色中都會(huì)用到白色顏料；如同其它建筑涂料一樣，現(xiàn)很少直接使用彩色顏料，而是采用色漿來調(diào)色。以下分別從無機(jī)涂料用填料、白色顏料和調(diào)色用色漿來分別討論。

無機(jī)涂料用填料

填料可以降低涂料的成本，可以通過分隔作用來提高鈦白粉的遮蓋效率，還可以改善涂料的強(qiáng)度、抗裂性、光澤、硬度、耐擦洗性等諸多性能。乳膠漆里常用的填料重鈣、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、高嶺土、硅藻土、石英粉等都可以用于無機(jī)硅酸鹽涂料，但是又都存在較大風(fēng)險(xiǎn)。

無機(jī)硅酸鹽涂料中填料的選擇要比乳膠漆中苛刻得多，無機(jī)硅酸鹽涂料對填料中的多價(jià)金屬離子要求非常嚴(yán)格，少量Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+,Fe3+等離子就可以造成涂料嚴(yán)重后增稠甚至凝膠化而報(bào)廢。并且金屬離子的價(jià)態(tài)越高，使無機(jī)粘結(jié)劑硅酸鉀和硅溶膠凝結(jié)能力越強(qiáng)。不同價(jià)態(tài)金屬離子對帶負(fù)電荷的膠體體系的凝結(jié)能力約為離子價(jià)態(tài)的6次方之比，即Me+ : Me2+ : Me3+=16: 26 : 36=1 : 64 : 729。可見二價(jià)金屬離子的凝結(jié)能力為一價(jià)金屬離子的64倍，三價(jià)金屬離子的凝結(jié)能力又是二價(jià)金屬離子的十多倍。正是由于三價(jià)離子極強(qiáng)的凝結(jié)能力，對無機(jī)涂料的穩(wěn)定性破壞性極強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)室分散機(jī)軸上少量的鐵銹便可使原本穩(wěn)定的無機(jī)涂料凝膠結(jié)塊而變質(zhì)。

無機(jī)涂料用填料主要可以分為兩大類，一類是碳酸鹽填料，另一類是硅酸鹽填料（含化學(xué)組成為二氧化硅的填料，如硅藻土、硅微粉等），以下對這兩類填料分別進(jìn)行討論。

碳酸鹽填料

碳酸鹽類填料主要有碳酸鈣和碳酸鎂。碳酸鈣與碳酸鎂同為堿土金屬的碳酸鹽，性質(zhì)相似，但也略有不同。對于無機(jī)涂料來說應(yīng)該關(guān)注的是它們?nèi)芙庑缘牟煌?碳酸鎂的溶度積(Ksp=6.82×10-6)比碳酸鈣的溶度積（Ksp=3.36×10-9）大得多，因此碳酸鎂漿料中鎂離子濃度較碳酸鈣漿料中鈣離子濃度要大得多，碳酸鎂很容易導(dǎo)致無機(jī)涂料后增稠，甚至凝膠結(jié)塊而變質(zhì)，故碳酸鎂切不可用作為無機(jī)涂料用填料。碳酸鈣由于在水中的溶解度相對較低，鈣離子濃度小，對無機(jī)涂料的穩(wěn)定性影響也較小，可以用于無機(jī)涂料中。也是基于碳酸鎂的溶解度大的原因，含有Ca2+, Mg2+的硬水在煮沸時(shí)水解后形成水垢的主要組成是CaCO3和Mg(OH)2,Ca2+水解生成難溶的CaCO3，Mg2+水解的終產(chǎn)物不是MgCO3，而是更難溶的Mg(OH)2。

碳酸鈣又根據(jù)生產(chǎn)工藝不同細(xì)分為重鈣和輕鈣。天然碳酸鈣礦石經(jīng)物理粉碎到一定細(xì)度后即為重鈣，輕鈣則是由碳酸鈣礦石經(jīng)高溫煅燒再碳化還原等一系列化學(xué)過程而來。雖然輕鈣的化學(xué)組成同重鈣相同，但由于輕鈣在生產(chǎn)過程中很難保證完全碳化，終產(chǎn)品的堿性會(huì)較重鈣高，同時(shí)也說明輕鈣中含有一定濃度的高活性的鈣離子，可同硅酸鉀或硅溶膠反應(yīng)，嚴(yán)重影響無機(jī)涂料的穩(wěn)定性，因此不可用于無機(jī)涂料。也是相同原因，在乳膠漆中輕鈣也要慎用，若輕鈣質(zhì)量稍差或用量過大可能造成乳膠漆的嚴(yán)重后增稠。也正是基于此，大型涂料企業(yè)為了保證產(chǎn)品穩(wěn)定一般在建筑乳膠漆中也不使用輕鈣。

重鈣是建筑涂料重要、用量大、也是經(jīng)濟(jì)的填料，在無機(jī)建筑涂料中也可以使用，在歐洲重鈣也是無機(jī)涂料中常用的填料。然而，只要礦石是天然的，其化學(xué)組成就不可避免地存在波動(dòng)，可能含有其它雜質(zhì)而較難控制；并且自然界中同是碳酸鹽的碳酸鈣與碳酸鎂常常伴生，這就造成使用重鈣為無機(jī)涂料用填料時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)很大。在我國南方地區(qū)的重鈣礦石碳酸鈣的含量較高，北方地區(qū)的重鈣礦石一般碳酸鈣的含量偏低，碳酸鎂含量更高，使用風(fēng)險(xiǎn)更大。

不同產(chǎn)地的三十多種重鈣的樣品分析發(fā)現(xiàn)，這些都以“重鈣”在國內(nèi)銷售給建筑涂料廠使用的填料其化學(xué)組成差別極大，有氧化鎂含量<1%的重鈣,更多的是氧化鎂含量在1~20%之間不等的樣品；甚至有氧化鎂含量超過20%的樣品，其實(shí)這就是白云石粉,化學(xué)組成不是碳酸鈣而是碳酸鎂。這些氧化鎂含量差別巨大的重鈣在外包裝上并無區(qū)別，都是以重質(zhì)碳酸鈣的名稱在市場上銷售，因?yàn)樵谄胀ㄈ槟z漆中它們都可以使用，也的確沒有太大區(qū)別；但在無機(jī)涂料中則完全不同，只有氧化鎂受到嚴(yán)格控制，含量<1%的真正“重鈣”才可以用于無機(jī)涂料，否則不可能生產(chǎn)出穩(wěn)定的無機(jī)涂料。簡而言之，無機(jī)涂料選擇重鈣為填料時(shí)重要的就是嚴(yán)格控制重鈣中氧化鎂的含量，只有氧化鎂含量小于1%的重鈣才能用于無機(jī)涂料。

硅酸鹽填料

硅酸鹽填料的種類較碳酸鹽多，建筑涂料常用的硅酸鹽（含二氧化硅）填料有高嶺土、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、長石、硅藻土、硅微粉（石英粉）等。硅酸鹽填料在無機(jī)涂料中的穩(wěn)定性比重鈣更好，因此這些硅酸鹽填料若純度好的話都可用于無機(jī)涂料中。正如重鈣一樣，只要是天然的礦產(chǎn)，就有可能因產(chǎn)地不同或同一產(chǎn)地不同地層結(jié)構(gòu)等各種因素而產(chǎn)生化學(xué)組成的波動(dòng)，若混有碳酸鎂或其它含有可溶性多價(jià)格金屬離子時(shí)則穩(wěn)定性得不到保障。

煅燒高嶺土同重鈣一樣，是建筑內(nèi)外墻涂料中常用的填料之一，其吸油量大，粒徑細(xì)，可分隔鈦白，防止鈦白粉的過聚現(xiàn)象，提高鈦白粉的遮蓋效率，同時(shí)提供較好的干遮蓋力，被大量用于內(nèi)、外墻乳膠涂料中。煅燒高嶺土中基本不含活性多價(jià)金屬離子，在無機(jī)涂料中穩(wěn)定性好，可以用作無機(jī)涂料中填料。正是由于煅燒高嶺土在無機(jī)涂料中穩(wěn)定可控，而其它天然填料的化學(xué)組成波動(dòng)較大，質(zhì)量更難控制，故國內(nèi)有些無機(jī)涂料原材料供應(yīng)商的推薦配方中填料只有煅燒高嶺土，而沒有其它填料。這種簡單化配方的確能保證無機(jī)涂料具有較好的穩(wěn)定性，但也會(huì)帶來一些負(fù)面作用。仔細(xì)研究歐洲無機(jī)涂料推薦配方，你會(huì)發(fā)現(xiàn)很少采用了煅燒高嶺土這類超細(xì)填料，而主要使用的是重鈣、滑石粉、云母粉等較粗粒徑的填料。這是由于無機(jī)粘結(jié)劑固化只能形成立體網(wǎng)絡(luò)骨架，膜內(nèi)存在大量孔隙，本來就有一定干遮蓋力，不能像有機(jī)涂料一樣對粉體產(chǎn)生較好的包覆作用，若過多使用如煅燒高嶺土這些超細(xì)填料會(huì)造成涂膜空隙率進(jìn)一步增高，致密性更差，收縮應(yīng)力更大，而漆膜強(qiáng)度更差的后果，從而導(dǎo)致耐洗刷性降低、涂膜掉粉、干燥過快施工性差、顏色發(fā)花、涂膜起皮開裂等一系列問題。

水洗高嶺土也是建筑涂料常用的填料之一，但由于其雜質(zhì)含量高，對無機(jī)涂料的穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響，使用存在較大風(fēng)險(xiǎn)，一般不在無機(jī)涂料中使用。

滑石粉主要成分是含水的硅酸鎂，分子式為Mg3[Si4O10](OH)2，為片狀或纖維狀結(jié)構(gòu)，可降低漆膜干燥收縮變形，具有很高的化學(xué)惰性、柔軟性、疏水性等獨(dú)特的性質(zhì)，可用于無機(jī)涂料，提高涂膜的抗裂性、耐水性、抗?jié)B性和顏色穩(wěn)定性。由于滑石粉的吸油量較高，故加量不要過高，一般不超過10%為佳。要提醒大家注意的是在國內(nèi)高品質(zhì)的滑石粉大多用在化妝品等高附加值的產(chǎn)品中，在涂料行業(yè)使用的滑石粉由于價(jià)格較低，大多數(shù)含量較低，用在無機(jī)涂料中風(fēng)險(xiǎn)較大。澳潤化工實(shí)驗(yàn)室對市場上收集的幾種滑石粉在無機(jī)涂料中測試，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性均不佳，造成這一結(jié)果的原因并不是滑石粉不能用于無機(jī)涂料，而是由于純度不足，雜質(zhì)帶入了過多金屬離子。

云母粉是一種層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，片厚可達(dá)1μm以下，徑厚比大，具有良好的化學(xué)惰性、韌性、耐酸堿、耐腐蝕和抗裂等特性，是一種優(yōu)良的無機(jī)涂料用填料，在無機(jī)涂料中穩(wěn)定性好，同時(shí)可以提高無機(jī)涂料的抗裂性。但要注意的是其分散性稍差，用量一般控制在5%以下較好，同時(shí)成本較高。

硅灰石的化學(xué)組成為CaSiO3，具有針狀結(jié)構(gòu)，白色帶微灰或微紅色，化學(xué)惰性，可用于無機(jī)涂料中。如云母粉、滑石粉一樣具有很好的抗開裂性，并且其吸油量小，因此可以用量更大而不會(huì)引起分散困難、耐洗刷降低和漆膜掉粉等問題，其缺點(diǎn)是硅灰石一般白度較差，過多使用會(huì)影響漆膜的白度。同其它硅酸鹽填料一樣，硅灰石粉的純度對無機(jī)涂料來說十分重要，由于自然界中碳酸鹽常與硅灰石伴生，較高純度的硅灰石仍是稀缺資源。

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要由古代硅藻的遺骸所組成，化學(xué)成分以SiO2為主，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以用于無機(jī)涂料，但由于其多孔和高表面積的特性會(huì)造成涂膜過高的孔隙率，故一般在無機(jī)涂料中不常使用。

石英粉（也叫硅微粉）一種堅(jiān)硬、耐磨、化學(xué)性能穩(wěn)定的礦物，其主要成分是SiO2 ，莫氏硬度達(dá)7，在無機(jī)涂料中穩(wěn)定性好，可用作無機(jī)涂料中的填料，可以提高漆膜強(qiáng)度和耐磨性。由于石英的硬度高，難粉碎研磨，干法石英粉中可能含有較多由于生產(chǎn)設(shè)備磨損產(chǎn)生的鐵質(zhì)而影響無機(jī)涂料的穩(wěn)定性，水法生產(chǎn)的石英粉含鐵量及其它雜質(zhì)均較干法少，穩(wěn)定性更好，但加工費(fèi)工費(fèi)料，故價(jià)位較高。

無機(jī)涂料中填料使用技巧

無機(jī)涂料中填料一般可以以重鈣為主，以硅酸鹽填料為輔。可以選擇兩種細(xì)度不同的重鈣進(jìn)行合理級配，以提高涂膜的致密性；硅酸鹽填料可提高抗裂性、耐水性和抗透性等。

使用不同細(xì)度的填料進(jìn)行合理級配，用來提高遮蓋力、漆膜致密性和機(jī)械強(qiáng)度等綜合性能，但不可過多使用超細(xì)填料，在不影響外觀時(shí)盡可能選用稍粗的填料，可以減少漆膜掉粉現(xiàn)象，同時(shí)也可以提高涂料的穩(wěn)定性。因?yàn)樘盍显郊?xì)，比表面積越大，在水中的溶解性越高，溶入的多價(jià)金屬離子也會(huì)越多；同時(shí)填料越細(xì)，加工粉碎研磨的時(shí)間越長，從研磨介質(zhì)中帶的鐵等雜質(zhì)離子也越多，穩(wěn)定性越差。

無機(jī)涂料中幾乎所有原材料都會(huì)影響涂料的穩(wěn)定性，包括涂料用水。在這些影響穩(wěn)定性的諸多因素中重要的是三種原料，分別是填料、無機(jī)粘結(jié)劑（硅溶膠和硅酸鉀）和穩(wěn)定劑。其中填料是影響無機(jī)涂料穩(wěn)定性的要素, 第二和第三重要的才分別是無機(jī)粘結(jié)劑(硅酸鉀和硅溶膠)和穩(wěn)定劑。之所以說填料是決定無機(jī)涂料穩(wěn)定性的要素有多種原因。其一是填料在無機(jī)涂料中用量大，即使僅含少量活性金屬離子對穩(wěn)定性的影響也很大；如果填料中碳酸鎂含量偏高，碳酸鎂在涂料中存在溶解平衡，一定濃度的鎂離子會(huì)溶解游離出來，同硅酸鉀或硅溶膠中的活性硅醇基反應(yīng)后，鎂離子濃度降低，原溶解平衡被破壞，碳酸鎂會(huì)繼續(xù)發(fā)生電離，生成新的鎂離子繼續(xù)同硅醇基反應(yīng)，直至涂料凝膠固化。這也是熱儲可加速無機(jī)涂料粘度升高，耐洗刷降低的原因，因?yàn)楦邷叵峦瑫r(shí)加速了填料溶解和固化反應(yīng)速度。其二是由于硅酸鉀、硅溶膠和穩(wěn)定劑都是人工合成的化學(xué)品，相對來說質(zhì)量更加穩(wěn)定可控；而大多數(shù)填料都是天然的礦物質(zhì)，化學(xué)組成的波動(dòng)更大，更難控制。若填料中多價(jià)金屬離子不能嚴(yán)格有效控制的話, 即便是采用穩(wěn)定的硅酸鉀和硅溶膠, 加入足夠用量的穩(wěn)定劑也很難生產(chǎn)出穩(wěn)定的無機(jī)涂料。反過來若填料質(zhì)量上乘，穩(wěn)定可靠，無多價(jià)金屬離子，只要涂料配方合理，即使是采用普通硅酸鉀也能生產(chǎn)出粘度可控、不會(huì)凝膠固化的無機(jī)涂料，而只是后增稠較穩(wěn)定化硅酸鉀會(huì)稍多。

從以上分析可知，導(dǎo)致無機(jī)涂料后增稠、甚至膠化的質(zhì)量問題絕大多數(shù)是因?yàn)樘盍腺|(zhì)量的波動(dòng)造成的。但國內(nèi)有少數(shù)原材料供應(yīng)商為了追求商業(yè)利益，故意夸大事實(shí)，宣傳他的無機(jī)涂料體系配方簡單，不挑選填料，這是非常危險(xiǎn)和不正確的。因?yàn)榉€(wěn)定化處理的硅酸鉀或硅溶膠也必須保留一定化學(xué)活性，也就是要保留一定數(shù)量的可與多價(jià)金屬離子反應(yīng)或自縮合交聯(lián)固化的硅醇基，當(dāng)填料或其它材料帶入多價(jià)金屬離子時(shí)就一定會(huì)發(fā)生反應(yīng)對穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。要做到真正不挑選填料則必須對全部硅醇基進(jìn)行有機(jī)鈍化處理，但這樣做不僅成本高，更關(guān)鍵的是這種“不挑填料”的硅酸鉀和硅溶膠必定是沒有活性硅醇基團(tuán)，完全惰性的，失去作為粘結(jié)劑的作用。

筆者接觸到不少涂料客戶，包括特大型涂料企業(yè)反饋這樣的問題：實(shí)驗(yàn)室做過大量的測試，在較長時(shí)間間隙期內(nèi)對配方進(jìn)行過多次重現(xiàn)，自我感覺已能有效控制無機(jī)涂料的穩(wěn)定性了，但一旦中試生產(chǎn)出來的無機(jī)涂料穩(wěn)定性就不行了。大多數(shù)情況下，造成這一問題的原因是中試用填料已同實(shí)驗(yàn)時(shí)的填料不同了。實(shí)驗(yàn)室用的樣品剛好質(zhì)量很好，故實(shí)驗(yàn)配方一直較穩(wěn)定，而中試通常是在經(jīng)過較長時(shí)間研發(fā)后才進(jìn)行的，此時(shí)的生產(chǎn)用填料已同實(shí)驗(yàn)用的填料大相徑庭，而涂料工程師并沒有意識到這一問題，導(dǎo)致問題的發(fā)生。

為了確保無機(jī)涂料不出現(xiàn)異常后增稠的質(zhì)量問題，甚至報(bào)廢的情況發(fā)生，筆者建議涂料企業(yè)應(yīng)對每批次無機(jī)涂料用填料進(jìn)行穩(wěn)定性檢測。檢測填料的方法很多，如對填料進(jìn)行化學(xué)元素分析等，但簡單實(shí)用且快捷有效的方法是對每批入廠的填料在無機(jī)涂料生產(chǎn)配方中小試重現(xiàn)，再將涂料熱儲24小時(shí)后檢測粘度變化值同正常變化值是否相當(dāng)。若粘度升高過多甚至凝膠結(jié)塊，不能正常流動(dòng)，則說明此批次填料的化學(xué)組成已發(fā)生了變化，不能用于無機(jī)涂料的生產(chǎn)。上海澳潤實(shí)驗(yàn)室跟蹤了不同配方的近百個(gè)無機(jī)涂料樣品發(fā)現(xiàn)，無機(jī)涂料在50℃下熱儲粘度升高的80%以上，甚至100%都發(fā)生在初的24小時(shí)，以后的變化通常很小，甚至沒有變化。因此熱儲24小時(shí)已基本能檢驗(yàn)無機(jī)涂料的長期儲存穩(wěn)定性的優(yōu)劣。

無機(jī)涂料中填料推薦

為了幫助國內(nèi)中小涂料用戶更高效控制無機(jī)涂料的穩(wěn)定性，同時(shí)優(yōu)化無機(jī)涂料的其它性能，上海澳潤化工有限公司推出了三種無機(jī)涂料用填料，它們分別是惰性填料、復(fù)合填料和可控活性填料。

惰性填料嚴(yán)格控制填料中雜質(zhì)離子含量，作為無機(jī)涂料的主要填料使用時(shí)可確保粘度穩(wěn)定可控；復(fù)合填料是高純度復(fù)合硅酸鹽填料，在無機(jī)涂料中較惰性填料有更好的穩(wěn)定性，同時(shí)可降低涂膜干燥固化收縮應(yīng)力，能顯著提高涂料抗裂性；可控活性填料可在罐內(nèi)長期保持穩(wěn)定，一旦施工固化則可以同無機(jī)粘結(jié)劑硅酸鉀和硅溶膠發(fā)生化學(xué)固化反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，提高涂膜的交聯(lián)固化密度，縮短干燥時(shí)間，特別推薦應(yīng)用于單組分純無機(jī)涂料和外墻無機(jī)涂料中使用。

白色顏料

白色顏料是涂料中常用的顏料，可以為白色涂料提高白度和遮蓋力，為彩色涂料提供消色力，生產(chǎn)出各種不同深淺的顏色。同其它類型的現(xiàn)代涂料工業(yè)一樣，無機(jī)涂料中的白色顏料常用的也是金紅石型鈦白粉，其耐堿性優(yōu)異，可在無機(jī)硅酸鹽涂料長期保持穩(wěn)定。

金紅石型鈦白粉按制造工藝不同，又分為硫酸法和氯化法。硫酸法一般鐵離子含量會(huì)稍高，故氯化法鈦白粉的純度變更高，更適用于無機(jī)涂料。

鈦白表面一般會(huì)進(jìn)行硅、鋁包膜處理，用來提高耐候性和分散性。鈦白粉表面的不同包膜及包膜厚度會(huì)對無機(jī)硅酸鹽涂料的穩(wěn)定性和理化性能會(huì)產(chǎn)生一定影響，一般認(rèn)為用鋁包膜的鈦白粉，無機(jī)涂料的粘度穩(wěn)定性會(huì)更好；硅包膜鈦白粉在硅酸鹽涂料中可與水玻璃發(fā)生一定程度的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，故對涂料的穩(wěn)定性可能會(huì)有一定負(fù)面影響，但這種影響一般較小，并且這種交聯(lián)反應(yīng)對終涂膜的理化性能提高是有益的，故在歐洲無機(jī)涂料中采用致密硅包膜的鈦白粉更為常見。

二種進(jìn)口產(chǎn)品，共十種金紅石型鈦白粉在無機(jī)硅酸鹽涂料中進(jìn)行過穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)十種鈦白粉對無機(jī)涂料的穩(wěn)定性影響雖然略有差異，但總體來說在50℃下熱貯一個(gè)月后粘度變化均不大，涂料的穩(wěn)定性良好。兩種進(jìn)口鈦白較國產(chǎn)鈦白的耐洗刷性略好，同時(shí)漆膜在室溫存放八個(gè)月后表面鹽析要少得多，這可能與兩種進(jìn)口鈦白表面硅包膜更厚更致密，固化后同硅酸鉀、硅溶膠的化學(xué)交聯(lián)更高有關(guān)。

氧化鋅是一種白色高活性顏料，同時(shí)有很好的防霉作用，但其既同酸反應(yīng)也同堿反應(yīng)，可以作為水玻璃的固化劑使用，因此可以作為雙組份無機(jī)涂料中粉料組份的重要原材料，同時(shí)具有固化劑、白色顏料和防霉劑三重作用。但在單組份無機(jī)涂料中則很容易造成后增稠而無法使用，即使在反應(yīng)性弱的硅溶膠中粘度也難控制。