亞砜基砜的金屬催化轉(zhuǎn)化研究

亞砜基砜作為一種具有100多年歷史的典型多氧化態(tài)硫化物，同時具有砜和亞砜的特征。相比較于之前發(fā)展成熟的親電反應(yīng)和自由基反應(yīng)活性研究，目前對亞砜基砜的金屬催化轉(zhuǎn)化研究則較少。近日，西北大學(xué)朱佃虎課題組和杭州師范大學(xué)邵欣欣課題組合作，對亞砜基砜的金屬催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了探索研究，利用便宜的鎳催化劑可在溫和條件下實現(xiàn)對原位生成的氧化還原活性亞砜基砜與芳基/烷基/烯基/炔基鹵化物的還原偶聯(lián)反應(yīng)，相關(guān)研究成果發(fā)表在美國化學(xué)會旗艦期刊ACS Catalysis 上。

考慮到硫的不同氧化態(tài)對合成化學(xué)、生物醫(yī)藥和材料科學(xué)中含硫有機分子化學(xué)性質(zhì)的重要性，開發(fā)具有特定硫氧化態(tài)的碳-硫鍵選擇性構(gòu)建的新方法具有很高的應(yīng)用需求和相當(dāng)大的科學(xué)興趣。在2021年之前，亞砜基砜的發(fā)展極其緩慢，主要集中在其物理和化學(xué)性質(zhì)的表征上，這是由于對亞砜基砜不穩(wěn)定性的認(rèn)識和缺乏可靠的合成方法，限制了其作為親電型硫源的使用。

2021年之后，簡易方便的亞砜基砜合成方法大大促進(jìn)了亞砜基砜的自由基轉(zhuǎn)化研究。值得注意的是，作為亞砜基砜研究領(lǐng)域的重要先驅(qū)，東北師范大學(xué)的畢錫和課題組在2021年首次報道了原位生成的亞砜基砜作為獨特而強大的雙官能團化試劑，在與不飽和烴的雙自由基加成/自由基偶聯(lián)中，為以前無法獲得的線性和環(huán)二硫化加合物提供了合成途徑。近，Larionov小組描述了一種原位生成亞砜基砜的方案，用于實現(xiàn)可見光誘導(dǎo)的無金屬催化脫羧自由基亞砜基化反應(yīng)，可使羧酸轉(zhuǎn)化為烷基亞砜化產(chǎn)物。然而，與之前報道的親電型和自由基反應(yīng)活性相比，合成化學(xué)中利用亞砜基砜進(jìn)行金屬催化轉(zhuǎn)化的研究依舊很少。

2023年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）的夏吾炯課題組報道了一種利用鐵催化光誘導(dǎo)配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）與原位生成的亞砜基砜進(jìn)行C(sp3)-H亞砜化/硫化反應(yīng)的新策略。南京工業(yè)大學(xué)鄭旦慶課題組在鎢酸鹽光催化下，建立了一個光誘導(dǎo)的亞砜基砜對C(sp3)-H鍵的亞砜基化反應(yīng)。